一种耐热复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐热复合材料及其制备方法，特别是一种在助剂均匀化及球磨分散作用下，由水玻璃、酚醛树脂和无机粉体构成的耐高温复合材料及其制备方法。其制备方法包括：将水玻璃和酚醛树脂混合搅拌均匀；加入助剂和无机粉体；球磨，得到复合浆体；在烘箱中预固化；压制成平板；在烘箱中固化，制得所述耐高温复合材料。助剂使复合浆体均匀性更佳，球磨解决了复合体系中的大颗粒对于成型及强度的不良影响，制备的复合材料的成形性能、耐热性能和阻燃性能显著提升，既解决了酚醛树脂基材料在瞬间较高温度作用下易燃，产生明火，阻燃性能丧失的问题，又解决了水玻璃成型过程中的对CO2的依赖性、容易产生气孔，难以得到高致密化材料的问题。
【专利说明】
一种耐热复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种耐热材料及其制备方法，特别是一种以酚醛树脂与水玻璃为主要 成分的复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 各树脂基体中，酚醛树脂价格便宜、原料易得，机械强度和电绝缘性能优良，在电 绝缘部件、摩擦离合器片和滤纸等产品中广泛使用。在高压绝缘电气行业中，酚醛树脂经受 短路，受电击炭化，短时间低温下不燃烧，甚至能经受瞬间电弧的高电压冲击。
[0003] 水玻璃是一种水溶性硅酸盐，化学式为R20 · nSi〇2,式中R20为碱金属氧化物，η被 称为水玻璃的摩数，是二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值。水玻璃粘结力强、耐酸性、 耐热性好，耐碱性和耐水性差。水玻璃广泛用于金属防腐剂、水软化剂、洗涤剂助剂、耐火材 料和陶瓷原料、防水、堵漏、木材防火以及制胶粘剂等。水玻璃作为耐火材料与陶瓷的原料， 与耐热无机粉体复合能大幅度提升水玻璃耐热性，可用于热防护、炉体修复等。
[0004] 现有公开报导的文献和酚醛聚合物产品存在的突出问题是，在雷击和系统高电压 电弧等诱发的瞬间高温（比如600°C左右)作用下，仍然会燃烧，产生明火，导致阻燃性能丧 失。水玻璃现存主要问题是，水玻璃是一种气硬性材料，固化过程需要二氧化碳或者空气， 在完全隔绝空气的密封模压成型时力学性能显著下降；热固化过程中容易产生气泡，难以 得到致密化程度高的材料。此外，单纯地把水玻璃和酚醛树脂混合，得到的是包含大颗粒的 混合物，均匀性极差，成型性不佳。
[0005] 申请号为201310557915.8的发明专利，目的在于解决现有的快速原型技术中存在 树脂含量高、成本高、造型材料强度不够，易造成废品等方面存在的问题，公开文件将水玻 璃归类为树脂，提出了将环氧树脂、不饱和树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚乙烯醇树脂、聚丙 烯树脂等有机树脂和水玻璃混合的思路。但是，该专利的公开文件未提供任何有关树脂和 水玻璃混合的实施例，对复合材料的耐热性能以及制备工艺也未作论述。现有公开文献资 料无法解决该复合材料的耐热性提升、材料成型过程中的浆料均匀性与分散性等问题。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术的不足，本发明的目的提供一种耐热复合材料及其制备方法， 以解决酚醛树脂基材料的耐热性差、水玻璃的成形性差以及复合体系均匀性差的问题。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] -种耐热复合材料，该耐热复合材料由酚醛树脂、水玻璃、无机粉体和助剂组成； 其中各组分的质量百分比为:酚醛树脂15 %-35 %、水玻璃28 %-40 %、无机粉体22 %-32 %、 助剂5 %-20 % ;其中，助剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯磺酸甲 酯、对甲苯磺酸乙酯中的一种或它们的混合物。
[0009] 所述水玻璃为钠水玻璃或者钾水玻璃的一种或它们的混合物。
[0010] 所述的无机粉体是高岭土、氧化钙、碳化硅、玻璃粉、碳化硼、二氧化钛、氧化错、氧 化铝、氧化镁、氮化硼的一种或几种的混合物。
[0011]通常意义上，所述助剂为辅助热交联的固化剂，但在本发明中助剂起到使混合浆 料均匀化，防止部分组分析出的作用。
[0012] -种耐热复合材料的制备方法，包括下述步骤：
[0013] (1)将水玻璃和酚醛树脂混合，并搅拌均匀；
[0014] (2)向步骤(1)得到的混合液体中加入助剂和无机粉体；
[0015] (3)将步骤(2)得到的混合物用行星式球磨机球磨，得到均匀的混合浆体；
[0016] (4)将步骤(3)得到的混合浆体在烘箱中预固化，得到膏状物；
[0017] (5)将步骤(4)得到的膏状物压制成平板；
[0018] (6)将步骤(5)得到的平板放入烘箱固化，经脱模、机械加工制得所述耐热复合材 料。
[0019] 优选的，步骤(1)中，所述酚醛树脂可以是固体，也可以是液体。固体经过醇类溶剂 等溶解使用。本发明采用的典型酚醛树脂原料是液体热固性酚醛树脂。
[0020] 优选的，步骤(2)中，所述的无机粉体是高岭土、氧化钙、碳化硅、玻璃粉、碳化硼、 二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氮化硼的一种或几种，无机粉体占原料总质量的22%-32%〇
[0021] 优选的，步骤(3)中，球磨时间为10~50min;球磨的目的在于可以减少混合浆料的 大颗粒，增加其均匀性，有效的提高了耐热复合材料的成型性和强度。
[0022] 优选的，步骤(4)中，预固化的温度为60-120°C，时间为120-220min;预固化期间适 时搅拌，防止基体材料固的不均匀固化以及无机粉体的沉淀;预固化使多余的溶剂挥发且 使聚合物发生了预交联，提高了耐热复合材料的成型性。
[0023]优选的，步骤(5)中，压制方式为热压，压制前模具需在80-130°C的温度下预热，热 压温度为100-130°C，压强为10~40MPa，保压时间为60-120min。
[0024] 优选的，步骤(6)中，固化的参数是:在150-200°C保温60-300min。
[0025] 本发明的有益效果是：
[0026] 本发明采用酚醛树脂和水玻璃组成的混合体系，由无机粉体作为混合体系的填料 组成复合材料，既解决了酚醛树脂基材料在瞬间较高温度作用下易燃，产生明火，阻燃性能 丧失的问题，又解决了水玻璃成型过程中的对空气或者C0 2的依赖性、容易产生气泡，难以 得到高致密化材料的问题;助剂的引入并配合球磨，解决了复合体系均匀性差的问题。本发 明可以通过调节酚醛树脂、水玻璃和无机粉体的种类和比例，不仅提升了复合材料的变形 性能和力学强度，而且实现了缓慢升温条件下材料即使在高温下也不燃烧、快速升温条件 下到达燃烧点的温度大幅度提高的耐高温和阻燃性能。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明耐热复合材料的制备流程
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例对本发明做更进一步的解释，应该理解以下实施例仅旨在说明， 不应被视为对本发明范围的限制。
[0029] 实施例1
[0030] 称取酚醛树脂6.00g(天津大盈树脂塑料有限公司牌号#213,固含量大约80%)和 水玻璃10.00g(宜兴市建东化工有限公司，模数为2，固含量约为50 % )混合搅拌，球磨 15min，再加入2.63g对甲苯磺酸，搅拌均匀。其中酚醛树脂的pH为8-9，水玻璃的pH约为13。 以高岭土、氧化钙、碳化硅、玻璃粉、碳化硼、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氮化硼为无 机填料，分别称取无机填料各2.00g、4.00g、8.00g、12.00g、16.00g与酚醛树脂和水玻璃的 混合料混合，放入100 °C烘箱内分别预固化2h、1.5h、lh、0.5h、10min，期间每10min搅拌一次 防止无机填料沉淀，然后取出，放入模具，将模具放在热压机上热压，压力为30MPa，温度120 °C，加压下保温2h，而后在150 °C、200 °C分别固化1 h，脱模、取出，获得复合材料。
[0031] 实施例2
[0032] 实施例1所得到的复合材料表现出不同的成型状态，继而也反映了几种材料性能 的差异。实施例1中，无机填料为2.00g时，材料在成型过程中易产生大量气孔，成多孔泡沫 状材料;无机填料为4.00g和8.00g时，最终获得完整平板材料，将其加工成厚度为1mm，宽为 15mm，长约50mm的3点弯曲测试试样，在实验设备型号为新三思CMT4503电子万能试验机进 行3点弯曲试验，加载速率为准静态加载，三点弯曲试验跨距为30mm;无机填料为12.00g和 16.00g时，最终无法获得的完整的复合材料平板，复合材料龟裂成小块。表1所示为几种材 料的弯曲强度。
[0033] 无机粉体的加入有效的改善了酚醛树脂和水玻璃混合体系的成型稳定性，这点由 仅添加2.00g无机填料时制得成形性较差的多孔材料，而随着无机粉体增加后可制成较密 实平板证实。随着无机粉体添加量额增加，材料的力学性能受到了很大的影响。由三点弯曲 结果表明，添加8.00g无机填料制得复合材料的抗弯强度相较添加4.00g无机填料减小，继 续增加无机填料至12.00g、16.00g，复合材料在成型过程中龟裂成小块，已不能保持完整的 板状，这说明随着无机粉体量的增加，材料的强度发生了明显的劣化。
[0034] 表 1
[0036] 实施例3
[0037] 将实施例1所得到的复合材料切割成相同形状、大小的试样，调节高温炉温度控制 装置至不同温度的高温，然后将复合材料放置于炉内，观察复合材料燃烧起火情况。将复合 材料立即投入800°C的马佛炉内，无机填料为2.00g、4.00g、8.00g的复合材料开始燃烧的时 间分别为15-22秒、20-30秒、42-54秒，材料燃烧起火后，从炉内拿出，火焰很快熄灭。无机填 料为12.00g和16.00g的材料缓慢发红但始终不起火。将基体材料立即投入1100 °C的马佛炉 内，几种材料均在短时间内燃烧，从炉内拿出，火焰很快熄灭，但随着无机粉体的量的增加， 延迟燃烧时间有缓慢增加的趋势。
[0038] 实施例4
[0039] 分别取2.00g、4.00g、6.00g、8.00g、10.00g、12.00g酚醛树脂(天津大盈树脂塑料 有限公司牌号#213,固含量大约80%)和10.00g钠水玻璃(宜兴市建东化工有限公司，模数 为2,固含量约为50% )，混合，球磨15min，放入100°C烘箱内预固化lh，期间每10min搅拌一 次保证混合体系的均匀性，然后取出，放入模具，将模具放在热压机上热压，压力为30MPa， 温度120°C，加压下保温2h，而后在150°C、200°C各固化lh，脱模、取出，获得酚醛树脂-水玻 璃复合材料。
[0040]将所得到的复合材料切割成相同形状、大小的试样，调节高温炉温度控制装置600 °C，然后将复合材料放置于炉内，观察其燃烧起火情况。将复合材料材料立即投入600°C的 马佛炉内，材料逐渐变红但始终不起火，但随着酚醛树脂量的增多，材料开始发红的时间逐 渐减少。
[0041 ] 实施例5
[0042] 称取6.00g酚醛树脂（天津大盈树脂塑料有限公司牌号#213,固含量大约80%)， 10.00g钠水玻璃(宜兴市建东化工有限公司，模数为2,固含量约为50%)，4.00g无机填料， 混合，球磨15min，分别称取2.63g对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸 甲酯、对甲苯亚磺酸钠(阿拉丁试剂），混合均匀，加入助剂后，浆料变稀，而后放入l〇〇°C烘 箱内预固化lh，期间每lOmin搅拌一次保证混合体系的均匀性，然后取出，放入模具，将模具 放在热压机上热压，压力为30MPa，温度120°C，加压下保温2h，而后在150°C、200°C各固化 lh，脱模、取出，获得复合材料。
[0043] 对比例1
[0044] 称取10.00g酚醛树脂(天津大盈树脂塑料有限公司牌号#213,固含量大约80%)放 入100°C烘箱内预固化1.5h，期间每lOmin搅拌一次保证酚醛树脂的均匀性，然后取出，放入 模具，将模具放在热压机上热压，压力为30MPa，温度120°C，加压下保温2h，而后在150°C、 200°C各固化1 h，脱模、取出，获得酚醛树脂板材。
[0045] 将所得到的酚醛树脂板材切割成和实施例1所制得的酚醛树脂-水玻璃复合材料 相同形状大小的试样，调节高温炉温度控制装置至600°C，然后将其放置于炉内，观察酚醛 树脂燃烧起火情况。将酚醛树脂立即投入600°C的马佛炉内，酚醛树脂在2s左右即开始剧烈 燃烧，材料燃烧起火后，从炉内拿出，火焰很快熄灭。
[0046] 对比例2
[0047]称取10.00g钠水玻璃（宜兴市建东化工有限公司，模数为2,固含量约为50%)和 10.00g高岭土，搅拌均勾，放入120 °C烘箱内预固化30min，期间每lOmin搅拌一次保证复合 体系的均匀性，然后取出，放入模具，将模具放在热压机上热压，压力为30MPa，温度120°C， 加压下保温2h，而后在150°C、200°C和250°C各固化2h，脱模、取出，获得水玻璃-高岭土复合 材料。获得的水玻璃-高岭土复合材料在和空气接触较多的部位呈现青灰色，力学性能较 好，而和空气接触较少的部位呈白色，龟裂成小块，基本无强度。
[0048] 对比例3
[0049] 称取6.00g酚醛树脂（天津大盈树脂塑料有限公司牌号#213,固含量大约80%)， 10.00g钠水玻璃(宜兴市建东化工有限公司，模数为2,固含量约为50%)，4.00g无机填料， 混合，球磨15min，而后放入100 °C烘箱内预固化40min，期间每lOmin搅拌一次保证混合体系 的均匀性，然后取出，放入模具，将模具放在热压机上热压，压力为30MPa，温度120°C，加压 下保温2h，而后在150°C、200°C各固化lh，脱模、取出，获得复合材料，复合材料上有明显的 沟状不均匀析出。
[0050] 对比例4
[0051] 称取10.OOg酚醛树脂(天津大盈树脂塑料有限公司牌号#213,固含量大约80%)和 0.80g对甲苯磺酸，搅拌均匀。搅拌的过程中，酚醛树脂酚醛树脂逐渐变得粘稠直至固化，说 明对甲苯磺酸促进酚醛树脂发生交联，起到固化剂的作用；而当对甲苯磺酸加入到酚醛树 脂和水玻璃混合体系，该体系变稀，固化后更加均匀，不出现沟状不均匀析出。
[0052] 总结：
[0053] 根据所述实验的数据和结果，我们可以得到如下结论：
[0054] (1)助剂的引入和球磨改善了酚醛树脂和水玻璃混合体系的均匀性。
[0055] (2)无机添加物的量对复合材料的力学性能以及耐温和抗燃烧有重要影响。
[0056] (3)将酚醛树脂和水玻璃复合的方法有效的改善了单独酚醛树脂的耐高温性能以 及单独水玻璃成型对于空气的依赖性。
[0057] 下面结合我们提供的实施例和对比例进行具体分析：
[0058]根据实施例2,我们可以看到无机添加物的量对复合材料力学性能的影响，即伴随 着基体中无机粉体的量增加，材料的抗弯强度逐渐减小。
[0059] 根据实施例3,我们可以看到无机添加物的量对复合材料耐高温性能的影响，即伴 随着基体中无机粉体的量增加，材料的耐高温性能显著提升。
[0060] 根据实施例4和对比例1，我们可以看到酚醛树脂-水玻璃复合材料耐高温性能明 显优于酚醛树脂。
[0061] 根据实施例2和对比例2,我们可以看到复合材料的成形有效的避开了空气对于水 玻璃成形的限制性问题，相较于单独的水玻璃成形，复合材料的成形性能得到显著的提高。
[0062] 根据实施例5和对比例3,我们可以看到加入助剂有效的改善了复合材料的均匀 性。
[0063] 根据实施例5和对比例4,我们可以看到对甲苯磺酸等助剂在酚醛树脂和酚醛树 月旨-水玻璃混合体系中的不同作用。该助剂对于单纯地酚醛树脂起到辅助热交联的作用，但 是对于酚醛树脂-水玻璃混合体系，起到均匀化浆料的作用。
[0064] 虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技 术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因 此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
【主权项】
1. 一种耐热复合材料，其特征在于：该耐热复合材料由酚醛树脂、水玻璃、无机粉体和 助剂组成;其中各组分的质量百分比为:酚醛树脂15%-35%、水玻璃28%-40%、无机粉体 22 % -32 %、助剂5 % -20 % ;其中，助剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、对甲 苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯中的一种或它们的混合物。2. 根据权利要求1所述的耐热复合材料，其特征在于:所述水玻璃为钠水玻璃或者钾水 玻璃的一种或它们的混合物。3. 根据权利要求1所述的耐热复合材料，其特征在于:所述的无机粉体是高岭土、氧化 钙、碳化硅、玻璃粉、碳化硼、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氮化硼的一种或几种的混 合物。4. 一种权利要求1-3任一所述的耐热复合材料的制备方法，包括下述步骤： (1) 将水玻璃和酚醛树脂混合，并搅拌均匀； (2) 向步骤(1)得到的混合体系中加入助剂和无机粉体； (3) 将步骤(2)得到的混合物用行星式球磨机球磨，得到均匀的混合浆体； (4) 将步骤(3)得到的混合浆体在烘箱中预固化，得到膏状物； (5) 将步骤(4)得到的膏状物置于模具中压制成平板； (6) 将步骤(5)得到的平板放入烘箱中固化，经脱模、机械加工制得所述耐热复合材料。5. 根据权利要求4所述的耐热复合材料的制备方法，其特征在于:步骤（1)中，所述酚醛 树脂是固体，或者液体;固体经过醇类溶剂溶解使用。6. 根据权利要求4所述的耐热复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，球磨时间 为10~50min。7. 根据权利要求4所述的耐热复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，预固化的 温度为60_120°C，时间为120-220min;预固化期间适时搅拌。8. 根据权利要求4所述的耐热复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(5)中，压制方式 为热压，压制前模具需在80-130°C的温度下预热，热压温度为100-130°C，压强为10~ 40MPa，保压时间为60-120min。9. 根据权利要求4所述的耐热复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(6)中，固化的条 件是:在 150-200 °C 保温60-300min。
【文档编号】C08K3/38GK105885343SQ201610335237
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】刘玉付, 张尧
【申请人】东南大学