抗氧剂组合物和改性聚甲醛树脂组合物以及改性聚甲醛树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种抗氧剂组合物和改性聚甲醛树脂组合物以及改性聚甲醛树脂及其制备方法。所述抗氧剂组合物含有异氰酸酯类化合物、自由基捕捉剂和吸醛剂，其重量份分别为(0.5-2)、(0.5-1)、(0.5-1.3)。所述自由基捕捉剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、2,2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、N-叔丁基-α-苯基硝酮和3-2-(2-溴乙酰氨基)乙酰胺]-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物中的至少一种，所述吸醛剂可以为聚酰胺。当将聚甲醛树脂采用上述抗氧剂组合物进行改性时，能够非常显著地提高聚甲醛树脂的热稳定性。
【专利说明】
抗氧剂组合物和改性聚甲醛树脂组合物以及改性聚甲醛树 脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种抗氧剂组合物、一种含有所述抗氧剂组合物的改性聚甲醛树脂组 合物、一种改性聚甲醛树脂的制备方法以及由该方法制备得到的改性聚甲醛树脂。
【背景技术】
[0002] 聚甲醛（Ρ0Μ)由于特殊的分子结构，其热稳定性较差，因而Ρ0Μ的热稳定化是在其 合成和加工应用过程中最重要、最基本的关键技术。Ρ0Μ在熔融加工过程中容易发生热作用 和氧作用，其分子一旦产生自由基就会发生断链，继而发生连续的脱甲醛反应。而甲醛以及 由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进热分解过程，使脱甲醛反应大大加速，直至Ρ0Μ的大 分子链分解殆尽。抗氧剂是聚合物材料最重要、最基本的热氧稳定助剂。抗氧剂是通过捕 捉聚合物体系在热作用、氧作用下产生的自由基来中断整个体系自动氧化循环过程而达到 稳定的目的。国内外Ρ0Μ生产应用中常采用Irganox259和Irganox245的酸类抗氧剂作为 抗氧剂，研究表明，该类抗氧剂对Ρ0Μ有显著的热稳定效果，可大幅度提高Ρ0Μ的热稳定性 能，是适合提高Ρ0Μ的热氧稳定性能的优良抗氧剂。但是，为了达到较好的抗热氧作用的效 果，通常需要较大用量的抗氧剂，而这类抗氧剂的价格通常较为昂贵，因此已成为影响Ρ0Μ 生产成本的主要因素之一。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了克服采用现有的方法对聚甲醛树脂进行热稳定性改性的上 述缺陷，而提供了一种不含有或者仅含有少量常规抗氧剂的抗氧剂组合物、一种含有所述 抗氧剂组合物的改性聚甲醛树脂组合物、一种改性聚甲醛树脂的制备方法以及由该方法制 备得到的改性聚甲醛树脂。
[0004] 具体地，本发明提供的抗氧剂组合物含有异氰酸酯类化合物、自由基捕捉剂和吸 醛剂，其重量份分别为（0. 5-2)、（0. 5-1)、（0. 5-1. 3)。
[0005] 本发明提供的改性聚甲醛树脂组合物含有聚甲醛和上述抗氧剂组合物，具体的， 该组合物含有聚甲醛、异氰酸酯类化合物、自由基捕捉剂和吸醛剂，其重量份分别为100、 (0· 5-2)、（0· 5-1)、（0· 5-1. 3) 〇
[0006] 本发明提供的改性聚甲醛树脂的制备方法包括将上述改性聚甲醛树脂组合物于 180-225Γ下熔融挤出造粒，然后进行并干燥。
[0007] 本发明还提供了由上述方法制备得到的改性聚甲醛树脂。
[0008] 本发明的发明人通过深入研究后发现，当聚甲醛同时采用异氰酸酯类化合物以及 自由基捕捉剂和吸醛剂进行改性时，能够非常显著地提高聚甲醛的热稳定性。推测其原因， 可能是由于：一方面，所述抗氧剂组合物中的异氰酸酯类化合物不仅能够清除聚甲醛树脂 中残留的路易斯酸（路易斯酸的残留容易导致聚甲醛降解），而且还能够与聚甲醛的端羟 基在熔融挤出过程中直接反应，生成相对较稳定的氨基甲基酯键，对聚甲醛树脂中原有的 以及新生成的不稳定端基进行封闭，从而降低了聚甲醛树脂中不稳定端基的含量，使其具 有更低的甲醛释放量和更优异的热稳定性；另一方面，所述自由基捕捉剂和吸醛剂的加入 不仅能够促进路易斯酸的清除以及聚甲醛树脂中端羟基的转化，而且还能够提高体系的抗 氧化效果，从而非常有利于聚甲醛树脂热稳定性的提高。
[0009] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述抗氧剂组合物中含有的聚酰胺为共聚酰 胺时，更有利于聚甲醛树脂热稳定性的提高。
[0010] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0011] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012] 本发明提供的抗氧剂组合物含有异氰酸酯类化合物、自由基捕捉剂和吸醛剂，其 重量份分别为（〇. 5-2)、（0. 5-1)、（0. 5-1. 3)。
[0013] 本发明对所述异氰酸酯类化合物的种类没有特别地限定，例如可以选自二苯基甲 烷-4,4'-二异氰酸酯（1?1)、2,4-二异氰酸甲苯酯〇1)1)、对苯二异氰酸酯（?1^1)、己二异 氰酸酯（hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)和三苯甲烷三异氰酸酯中的至少一种。从原料 易得性的角度出发，所述异氰酸酯类化合物特别优选为二苯基甲烷-4, 4'-二异氰酸酯和/ 或2, 4-甲苯二异氰酸酯。
[0014] 根据本发明提供的抗氧剂组合物，所述自由基捕捉剂特别优选为2, 2, 6, 6-四甲 基哌啶-氮-氧化物、2, 2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、N-叔丁基-α -苯 基硝酮和3-2-(2-溴乙酰氨基）乙酰胺]-2, 2, 5, 5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物中的至 少一种。从原料易得性的角度考虑，所述自由基捕捉剂特别优选为2, 2, 6, 6-四甲基哌 啶-氮-氧化物（TEMPO)。
[0015] 根据本发明提供的抗氧剂组合物，所述吸醛剂优选选自三聚氰胺和聚酰胺中的至 少一种。
[0016] 其中所述聚酰胺可以为现有的各种聚酰胺，例如，可以为均聚聚酰胺，也可以为共 聚聚酰胺，优选为共聚聚酰胺。本发明的发明人经过深入研究后发现，当所述聚酰胺为共聚 聚酰胺时，能够极为显著地提高聚甲醛的热稳定性。所述均聚聚酰胺的实例包括但不限于： 聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610等中的至少一种。所述共聚聚酰胺的实例包括但不限于： 聚酰胺PA6/12、聚酰胺PA10/10、聚酰胺6/66/1010、聚酰胺548、聚酰胺6/66等中的至少一 种。
[0017] 根据本发明提供的抗氧剂组合物，在吸醛剂中，所述三聚氰胺与聚酰胺的重量份 分别为（0.5)、（0-1)，特别优选地，所述吸醛剂为聚酰胺和三聚氰胺的混合物。当所述抗氧 剂组合物中同时含有聚酰胺和三聚氰胺时，能够使聚甲醛树脂获得更优异的热稳定性。特 别优选地，所述三聚氰胺与聚酰胺的重量份分别为（0. 5)、（0. 8-1)。
[0018] 根据本发明提供的抗氧剂组合物，优选地，所述抗氧剂组合物还含有抗氧剂和/ 或吸酸剂，这样更有利于聚甲醛热稳定性的进一步提高。
[0019] 本发明对所述抗氧剂的种类和用量没有特别地限定，例如，所述抗氧剂可以为酚 类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。其中，所述酚类抗氧剂的实例 包括但不限于：2-叔丁基对苯二酚（抗氧剂TBHQ)、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-(3, 5-二叔丁 基-4-羟基苯甲基）苯（抗氧剂1330)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲 基苯基）丙酸酯](抗氧剂245)、四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 (抗氧剂1010)、2, 2'-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246)等中的至少一 种。所述胺类抗氧剂的实例包括但不限于：N-(l，3-二甲基丁基）-Ν' -苯基对苯二胺（抗 氧剂4020)、Ν-异丙苯基-Ν' -苯基对苯二胺（抗氧剂4010ΝΑ)、Ν-苯基-2-萘胺（抗氧剂 D)等中的至少一种。所述亚磷酸盐类抗氧剂的实例包括但不限于：三（2, 4-二叔丁基苯基） 亚磷酸酯（抗氧剂168)。此外，当所述抗氧剂组合物含有抗氧剂时，所述抗氧剂与异氰酸酯 类化合物的重量份优选分别为（〇. 5)、（0. 5-2)。
[0020] 本发明对所述吸酸剂的种类没有特别地限定，例如，所述吸酸剂可以选自氢氧化 镁、氢氧化钙、硬脂酸钙、硬脂酸钠和硬脂酸镁中的至少一种。此外，当所述抗氧剂组合物含 有吸酸剂时，所述吸酸剂与异氰酸酯类化合物的重量份优选分别为（〇. 5)、（0. 5-2)。
[0021] 本发明提供的改性聚甲醛树脂组合物含有聚甲醛和上述抗氧剂组合物。相对于 100重量份的聚甲醛，本发明的树脂组合物含有前述重量份的抗氧剂组合物的各个组分。
[0022] 所述自由基捕捉剂、异氰酸酯类化合物和聚酰胺的种类以及所述抗氧剂组合物中 其余组分的种类和用量均已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
[0023] 本发明提供的改性聚甲醛树脂的制备方法包括将上述改性聚甲醛树脂组合物于 180-225Γ下熔融挤出造粒，然后进行干燥。
[0024] 根据本发明提供的改性聚甲醛树脂的制备方法，该方法还优选包括在熔融挤出造 粒之前，先将所述改性树脂组合物中的各组分混合均匀，这样更有利于所述聚甲醛树脂热 稳定性的提高。所述熔融挤出造粒的步骤通常可以在现有的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机 中进行。此外，所述干燥的条件通常包括干燥的温度可以为50-KKTC，干燥的时间可以为 1-10小时。
[0025] 本发明还提供了由上述方法制备得到的改性聚甲醛树脂。
[0026] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0027] 实施例1
[0028] 该实施例用于说明本发明提供的抗氧剂组合物和改性聚甲醛树脂组合物以及改 性聚甲醛树脂及其制备方法。
[0029] 将100重量份聚甲醛树脂（购自神华宁煤集团煤化工分公司，牌号为MC90G，下 同）、〇. 5重量份二苯基甲烷_4,4' -二异氰酸酯（MDI) (Alfa Aesar公司，下同）、1重量份 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO)、0. 5重量份抗氧剂二缩三乙二醇双[β - (3-叔 丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯](抗氧剂245)、0. 5重量份三聚氰胺、0. 5重量份氢氧 化镁均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180°C _225°C，螺杆 转速为100转/分，造粒后再于80°C下干燥2小时，得到改性聚甲醛树脂G1。
[0030] 实施例2
[0031] 该实施例用于说明本发明提供的抗氧剂组合物和改性聚甲醛树脂组合物以及改 性聚甲醛树脂及其制备方法。
[0032] 将100重量份聚甲醛树脂、2重量份二苯基甲烷-4, 4'-二异氰酸酯（MDI)、1重量 份2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO)、1重量份聚酰胺PA6/12 (购自EMS瑞士化 学有限公司，牌号为Grilamid，下同）、0. 5重量份抗氧剂四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯 基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010)、〇. 5重量份三聚氰胺、0. 5重量份氢氧化镁均匀混合 后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180°C _225°C，螺杆转速为100转/ 分，造粒后再于80°C下干燥2小时，得到改性聚甲醛树脂G2。
[0033] 实施例3
[0034] 该实施例用于说明本发明提供的抗氧剂组合物和改性聚甲醛树脂组合物以及改 性聚甲醛树脂及其制备方法。
[0035] 将100重量份聚甲醛树脂、2重量份2, 4-二异氰酸甲苯酯（TDI)、0. 5重量份 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO)、0. 8重量份聚酰胺PA6/12、0. 5重量份抗氧剂 二缩三乙二醇双[β - (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯](抗氧剂245)、0. 5重量 份三聚氰胺、〇. 5重量份氢氧化镁、0. 5重量份硬脂酸钙均匀混合后采用排气式双螺杆挤出 机熔融挤出造粒，挤出温度为180°C _225°C，螺杆转速为100转/分，造粒后再于80°C下干 燥2小时，得到改性聚甲醛树脂G3。
[0036] 对比例1
[0037] 该对比例用于说明参比的抗氧剂组合物和改性聚甲醛树脂组合物以及改性聚甲 醛树脂及其制备方法。
[0038] 按照实施例1的方法制备改性聚甲醛树脂，不同的是，不加入二苯基甲 烷-4, 4' -二异氰酸酯（MDI)和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO)，具体地，将 100重量份聚甲醛树脂、0. 5重量份抗氧剂二缩三乙二醇双[β - (3-叔丁基-4-羟基-5-甲 基苯基）丙酸酯](抗氧剂245)、0. 5重量份三聚氰胺、0. 5重量份氢氧化镁均匀混合后采用 排气式双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180°C _225°C，螺杆转速为100转/分，造 粒后再于80°C下干燥2小时，得到参比改性聚甲醛树脂DG1。
[0039] 对比例2
[0040] 该对比例用于说明参比的抗氧剂组合物和改性聚甲醛树脂组合物以及改性聚甲 醛树脂及其制备方法。
[0041] 按照实施例2的方法制备改性聚甲醛树脂，不同的是，不加入2, 2, 6, 6-四甲基哌 啶-氮-氧化物（TEMPO)和聚酰胺PA6/12,具体地，将100重量份聚甲醛树脂、2重量份二 苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯（MDI)、0. 5重量份抗氧剂四[β -(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯 基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010)、〇. 5重量份三聚氰胺、0. 5重量份氢氧化镁均匀混合 后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180°C _225°C，螺杆转速为100转/ 分，造粒后再于80°C下干燥2小时，得到参比改性聚甲醛树脂DG2。
[0042] 测试例
[0043] 测试例用于说明改性聚甲醛树脂性能的测试。
[0044] (1)熔融指数：
[0045] 将未处理的聚甲醛树脂、由实施例1-3制备得到的改性聚甲醛树脂G1-G3以及由 对比例1和2制备得到的参比改性聚甲醛树脂DG1-DG2分别按照GB/T 3682-2000中规定 的方法进行测定熔融指数，其中，测试条件包括：测试温度为190°C，载荷为2. 16kg。所得结 果如表1所示。
[0046] 分别将未处理的聚甲醛树脂、由实施例1-3制备得到的改性聚甲醛树脂G1-G3以 及由对比例1和2制备得到的参比改性聚甲醛树脂DG1-DG2在210°C的挤出温度下熔融挤 出三次，然后分别按照GB/T 3682-2000中规定的方法测定熔融指数，其中，测试条件包括： 测试温度为190°C，载荷为2. 16kg。所得结果如表1所示。
[0047] (2)热分解温度：
[0048] 采用德国NETZSCH公司的热失重分析仪（TGA)测定未处理的聚甲醛树脂、由实施 例1-3制备得到的改性聚甲醛树脂G1-G3以及由对比例1和2制备得到的参比改性聚甲醛 DG1-DG2在氮气和空气中的起始热分解温度、分解10%时的温度以及热分解结束温度。所 得结果如表1所示。
[0049] (3)甲醛释放量：
[0050] 采用德国NETZSCH公司的TGA-MS仪器检测未处理的聚甲醛树脂、由实施例1-3制 备得到的改性聚甲醛树脂G1-G3以及由对比例1和2制备得到的参比改性聚甲醛DG1-DG2 在氮气和空气中热分解时的甲醛释放量，其中，甲醛释放量=甲醛释放时的离子流电流信 号峰面积（A*s)/样品质量（mg)。所得结果如表1所示。
[0051]
[0052] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0053] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0054] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种抗氧剂组合物，其特征在于，所述抗氧剂组合物含有异氰酸酯类化合物、自由基 捕捉剂和吸醛剂，其重量份分别为（〇. 5-2)、（0. 5-1)、（0. 5-1. 3)。2. 根据权利要求1所述的抗氧剂组合物，其中， 所述异氰酸酯类化合物选自二苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯、2, 4-二异氰酸甲苯酯、 对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三苯甲烷三异氰酸酯中的至少一 种； 所述自由基捕捉剂选自2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-氮-氧化物、2, 2-二苯基-1-三硝 基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、N-叔丁基-α -苯基硝酮和3-2-(2-溴乙酰氨基）乙酰 胺]-2, 2, 5, 5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物中的至少一种； 所述吸醛剂选自三聚氰胺和聚酰胺中的至少一种。3. 根据权利要求2所述的抗氧剂组合物，其中，所述聚酰胺为共聚聚酰胺，优选为聚酰 胺PA6/12、聚酰胺6/66/1010、聚酰胺548和聚酰胺6/66中的至少一种。4. 根据权利要求1-3之任一所述的抗氧剂组合物，其中，所述吸醛剂为三聚氰胺和聚 酰胺的混合物，且其重量份分别为（0. 5)、（0-1);特别优选分别为（0. 5)、（0. 8-1)。5. 根据权利要求1-4之任一所述的抗氧剂组合物，其中，所述抗氧剂组合物还含有抗 氧剂和/或吸酸剂，且其重量份分别为〇. 5、0. 5。6. 根据权利要求1-5之任一所述的抗氧剂组合物，其中，当所述抗氧剂组合物含有抗 氧剂时，所述抗氧剂与异氰酸酯类化合物的重量份分别为（0.5)、（0.5-2);优选地，所述抗 氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。7. 根据权利要求6所述的抗氧剂组合物，其中，当所述抗氧剂组合物含有吸酸剂时，所 述吸酸剂与异氰酸酯类化合物的重量份分别为（0.5)、（0.5-2);优选地，所述吸酸剂选自 氢氧化镁、氢氧化钙、硬脂酸钙、硬脂酸钠和硬脂酸镁中的至少一种。8. -种改性聚甲醛树脂组合物，其特征在于，该组合物含有聚甲醛、异氰酸酯类化合 物、自由基捕捉剂和吸醛剂，其重量份分别为100、（〇. 5-2)、（0. 5-1)、（0. 5-1. 3)。9. 根据权利要求8所述的改性聚甲醛树脂组合物，其中， 所述异氰酸酯类化合物选自二苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯、2, 4-二异氰酸甲苯酯、 对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三苯甲烷三异氰酸酯中的至少一 种； 所述自由基捕捉剂选自2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-氮-氧化物、2, 2-二苯基-1-三硝 基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、N-叔丁基- α -苯基硝酮和3-2-(2-溴乙酰氨基）乙酰 胺]-2, 2, 5, 5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物中的至少一种； 所述吸醛剂选自三聚氰胺和聚酰胺中的至少一种。10. 根据权利要求9所述的改性聚甲醛树脂组合物，其中，所述聚酰胺为共聚聚酰胺， 优选为聚酰胺PA6/12、聚酰胺6/66/1010、聚酰胺548和聚酰胺6/66中的至少一种。11. 根据权利要求8-10之任一所述的改性聚甲醛树脂组合物，其中，所述吸醛剂为三 聚氰胺和聚酰胺的混合物，且相对于100重量份的聚甲醛，其重量份分别为（0.5)、（0-1); 特别优选分别为（〇. 5)、（0. 8-1)。12. 根据权利要求8-10之任一所述的改性聚甲醛树脂组合物，其中，所述抗氧剂组合 物还含有抗氧剂和/或吸酸剂，且相对于100重量份的聚甲醛，其重量份分别为0. 5、0. 5。13. 根据权利要求8-10之任一所述的改性聚甲醛树脂组合物，其中，当所述抗氧剂组 合物含有抗氧剂时，相对于100重量份的聚甲醛，所述抗氧剂与异氰酸酯类化合物的重量 份分别为（0.5)、（0.5-2);优选地，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类 抗氧剂中的至少一种。14. 根据权利要求8-10之任一所述的改性聚甲醛树脂组合物，其中，当所述抗氧剂组 合物含有吸酸剂时，相对于100重量份的聚甲醛，所述吸酸剂与异氰酸酯类化合物的重量 份为（0.5)、（0.5-2);优选地，所述吸酸剂选自氢氧化镁、氢氧化钙、硬脂酸钙、硬脂酸钠和 硬脂酸镁中的至少一种。15. -种改性聚甲醛树脂的制备方法，该方法包括将权利要求8-14之任一所述的改性 聚甲醛树脂组合物于180-225Γ下熔融挤出造粒，然后进行干燥。16. 由权利要求15所述的方法制备得到的改性聚甲醛树脂。
【文档编号】C08K5/3492GK105885339SQ201510037234
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】孙小杰, 梁文斌, 马伊, 张寅灵, 赖世燿
【申请人】神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所