无碱玻璃基板及无碱玻璃基板的减薄方法
【专利摘要】本发明涉及一种无碱玻璃基板，其为通过氢氟酸(HF)蚀刻处理减薄了5μm以上的、板厚为0.4mm以下的无碱玻璃基板，上述无碱玻璃基板为规定的无碱玻璃，减薄后的上述无碱玻璃基板的比模量为31MNm/kg以上，光弹性常数为30nm/MPa/cm以下。
【专利说明】
无碱玻璃基板及无碱玻璃基板的减薄方法
技术领域
[0001] 本发明涉及适合作为各种显示器用玻璃基板、光掩模用玻璃基板，通过使用氢氟 酸(HF)的蚀刻处理进行了减薄并且实质上不含有碱金属氧化物的无碱玻璃基板及无碱玻 璃基板的减薄方法。
【背景技术】
[0002] 以往，对于各种显示器用玻璃基板、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的 玻璃基板，要求以下所示的特性。
[0003] (1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，要 实质上不含有碱金属离子。
[0004] (2)为使得在薄膜形成工序中暴露于高温时，能将伴随玻璃的变形和玻璃的结构 稳定化产生的收缩(热收缩)抑制在最低限度，应变点要高。
[0005] (3)对半导体形成中使用的各种化学品要具有充分的化学耐久性。特别是对用于 Si0x、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF:氢氟酸与氟化铵的混合液）以及ΙΤ0的蚀刻中使用的 含有盐酸的化学液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等）、抗蚀剂剥离液的碱要 具有耐久性。
[0006] (4)内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹坑、伤痕等）。
[0007] 除上述要求以外，近年来还出现了如下所述的状况。
[0008] (5)要求显示器的轻型化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
[0009] (6)要求显示器的轻型化，期望玻璃基板减薄。
[0010] (7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高 的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si :约350°C-p-Si : 350~550°C)。
[0011] (8)为了加快液晶显示器制作时的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提 高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
[0012]另一方面，干法蚀刻得到发展，对耐BHF性的要求减弱。为了使耐BHF性良好，迄今 为止的玻璃多使用含有6~10摩尔％的出03的玻璃。但是，B2〇3存在使应变点降低的倾向。作 为不含B2〇3或B2〇3含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的无碱玻璃。
[0013] 专利文献1中公开了含有0~5摩尔％的82〇3的玻璃，但在50~350°C下的平均热膨 胀系数超过50X10- 7/°C。
[0014] 专利文献2中记载的无碱玻璃的应变点高，可以进行基于浮法的成形，其被认为适 于显示器用基板、光掩模用基板等用途。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1:日本特开平5-232458号公报 [0018] 专利文献2:日本特开平10-45422号公报 [0019] 专利文献3:日本再公表专利2009-066624号公报
【发明内容】
[0020] 发明要解决的课题
[0021] 另一方面，在中小型的液晶显示器(IXD)、有机EL显示器(0ELD)、特别是移动设备、 数码相机、移动电话等便携式显示器的领域中，显示器的轻型化、薄型化已成为重要的课 题。为了进一步实现玻璃基板的减薄，广泛采用如下工序:在阵列滤色片贴合工序后，对玻 璃基板表面实施蚀刻处理，使板厚变薄(减薄）。例如，进行如下工序:利用含有氢氟酸(HF) 的蚀刻液对板厚为0.4mm~0.7mm的玻璃基板的表面进行蚀刻处理（以下，称为"氢氟酸蚀刻 处理"），制成板厚为0.1mm~0.4mm的玻璃基板(参照专利文献3)。
[0022]在通过氢氟酸蚀刻处理将玻璃基板减薄的情况下，要求：（1)氢氟酸蚀刻处理时的 蚀刻速度要大；以及(2)蚀刻处理后的玻璃基板要具有充分的强度。
[0023] 但是，虽然有固相结晶法作为高品质的p-Si TFT的制造方法，但为了实施该方法， 要求进一步提尚应变点。
[0024] 另外，基于玻璃制造工艺、特别是熔化、成形中的要求，需要降低玻璃的粘性、特别 是玻璃粘度达到l〇4dPa · s时的温度T4。
[0025] 本发明的目的在于解决上述缺点，提供应变点高、粘性低、特别是玻璃粘度达到 104dPa · s时的温度T4低、氢氟酸蚀刻处理时的蚀刻速度大、氢氟酸蚀刻处理后的强度高、即 使薄也不易挠曲、并且即使施加应力也不易产生颜色不均等问题的无碱玻璃基板及无碱玻 璃基板的减薄方法。
[0026]解决课题的方法
[0027]本发明提供一种无碱玻璃基板，其为通过氢氟酸(HF)蚀刻处理减薄了 5μπι以上的、 板厚为〇. 4mm以下的无碱玻璃基板，上述无碱玻璃基板为下述无碱玻璃，减薄后的上述无碱 玻璃基板的比模量为31MNm/kg以上，光弹性常数为30nm/MPa/cm以下。
[0028]上述无碱玻璃的应变点为680~735°C，在50~350°C下的平均热膨胀系数为30X ΗΓ7~43 X 1(T7/°C，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度T^1710°C以下，玻璃粘度达到 104dPa · s时的温度Τ4为1310°C以下，以基于氧化物的摩尔％计含有：
[0031] MgO+CaO+SrO+Ba〇Sl5.5~21，
[0032] Mg0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0 · 35以上，Ca0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0 · 50以下，SrO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为0 · 5〇 以下。
[0033] 本发明的无碱玻璃基板通过利用直径为30mm且R为2.5mm的环和直径为10mm的球 的球环(BOR)法测定的平均破坏载荷以板厚0.4mm换算优选为300N以上。
[0034] 另外，本发明提供一种无碱玻璃基板的减薄方法，其中，
[0035] 上述无碱玻璃基板为下述无碱玻璃，在将上述无碱玻璃基板的至少一个主面浸渍 入含有氢氟酸(HF)的蚀刻液(25°C，5 %HF水溶液）中时每单位面积和单位时间的溶出量达 至lJ〇. 17(mg/cm2)/分钟以上的条件下，将上述无碱玻璃基板减薄5μηι以上。
[0036]上述无碱玻璃的应变点为680~735°C，在50~350°C下的平均热膨胀系数为30Χ ΗΓ7~43 X 1(T7/°C，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度T^1710°C以下，玻璃粘度达到 104dPa · s时的温度Τ4为1310°C以下，以基于氧化物的摩尔％计含有：
[0039] MgO+CaO+SrO+Ba〇Sl5.5~21，
[0040] Mg0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0 · 35以上，Ca0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0 · 50以下，SrO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为0 · 5〇 以下。
[0041] 发明效果
[0042] 本发明的无碱玻璃基板的应变点高，玻璃粘度达到104dPa · s时的温度T4低，氢氟 酸蚀刻处理时的蚀刻速度大，氢氟酸蚀刻处理后的强度高，即使薄也不易挠曲，并且即使施 加应力也不易产生颜色不均等问题，因此，适合作为在中小型的LCD、0LED、特别是移动设 备、数码相机、移动电话等便携式显示器的领域中使用的板厚为〇.4mm以下的薄板玻璃基 板。本发明的无碱玻璃基板也可以作为磁盘用玻璃基板使用。
【具体实施方式】
[0043] 以下，对本发明的无碱玻璃基板的减薄方法进行说明。
[0044] 本发明的无碱玻璃基板的减薄方法中，使用采用了以使得成为下述玻璃组成的方 式调配的玻璃原料的无碱玻璃基板。
[0045]上述无碱玻璃的应变点为680~735°C，在50~350°C下的平均热膨胀系数为30X ΗΓ7~43 X 1(T7/°C，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度T^1710°C以下，玻璃粘度达到 104dPa · s时的温度Τ4为1310°C以下，以基于氧化物的摩尔％计含有：
[0048] MgO+CaO+SrO+Ba〇Sl5.5~21，
[0049] MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0 · 35 以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0 · 50 以下，SrO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为0 · 5〇 以下。
[0050] 接着对各成分的组成范围进行说明。Si02低于63% (摩尔％，以下若无特别说明则 相同）时，应变点无法充分提高，并且热膨胀系数增大，密度上升。优选为64%以上，更优选 为65 %以上，进一步优选为66 %以上，特别优选为66.5 %以上。优选为66.5 %以上，更优选 为67%以上。超过74%时，蚀刻速度降低，玻璃的熔化性降低，失透温度上升。优选为70%以 下，更优选为69 %以下，进一步优选为68 %以下。
[0051] Al2〇3提高杨氏模量，抑制减薄后的挠曲，并且抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系 数，提高应变点，破坏韧性值提高而提高玻璃强度，但低于11.5%时，不表现该效果，另外会 使其他增大膨胀的成分增加，结果热膨胀变大。优选为12%以上，优选为12.5%以上，进一 步优选为13%以上。超过16%时，可能会使玻璃的熔化性变差或者使失透温度上升。优选为 15%以下，更优选为14%以下，进一步优选为13.5%以下。
[0052] B2〇3改善玻璃的熔化反应性，降低失透温度，改善耐BHF性，但为1.5%以下时不充 分表现该效果，另外应变点变得过高，或者在利用BHF处理后容易出现雾度的问题。优选为 2%以上，更优选为3%以上。但是，如果过多则光弹性常数变大，在施加了应力的情况下容 易产生颜色不均等问题。另外，B 2〇3超过5%时减薄后的表面粗糙度变大，减薄后的强度变 低。另外，应变点降低，杨氏模量变小。优选为4.5%以下，更优选为4%以下。
[0053] MgO不提高比重而提高杨氏模量，因此，通过提高比模量，能够减轻挠曲的问题。另 外，在碱土金属中具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特征，还提高熔化性。另外，破 坏韧性值提高而提高玻璃强度。但低于5.5%时不充分表现该效果，另外其他碱土金属比率 变高，因此密度变高。优选为6%以上、进而7%以上，更优选为7.5%以上、8%以上、进而超 过8%，优选为8.1%以上、进而8.3%以上，特别优选为8.5%以上。超过13%时失透温度可 能上升。优选为12%以下，更优选为11%以下，特别优选为10%以下。
[0054]碱土金属中，CaO仅次于MgO而具有提高比模量、不增大膨胀，将密度维持得较低且 不使应变点过度降低的特征，还提高熔化性。低于1.5%时不会表现由上述的CaO添加带来 的效果。优选为2%以上，更优选为3 %以上，进一步优选为3.5 %以上，特别优选为4%以上。 但是，超过12%时，有可能失透温度上升、或者混入大量作为CaO原料的石灰石(CaC03)中的 杂质即磷。优选为10 %以下，更优选为9 %以下，进一步优选为8 %以下，特别优选为7 %以 下。
[0055] SrO提高熔化性而不会使玻璃的失透温度升高，但低于1.5%时，不会充分表现该 效果。优选为2%以上，更优选为2.5%以上，进一步优选为3%以上。但是，超过9%时，膨脹 系数可能会增大。优选为7 %以下，更优选为6 %以下、5 %以下。
[0056] BaO不是必需的，但可以为了提高熔化性而含有。但是，过多时，会使玻璃的膨胀和 密度过度增加，因此设定为1 %以下。优选为低于1 %，更优选为0.5%以下，进一步优选实质 上不含有。实质上不含有是指，除了不可避免的杂质以外而不含有。
[0057]为了提高杨氏模量、降低玻璃熔融温度或者为了促进煅烧时的结晶析出，可以含 有至多2%的Zr02。超过2%时，玻璃变得不稳定或者玻璃的相对介电常数ε增大。优选为 1.5%以下，更优选为1.0%以下，进一步优选为0.5%以下，特别优选实质上不含有。
[0058] 若1%0、0&0、3"、8&0以总量计少于15.5%，则玻璃粘度达到10 4(?^.8时的温度丁4 变高，在浮法成形时可能会极度缩短浮抛窖的壳体结构物、加热器的寿命。另外，蚀刻速度 变慢，光弹性常数变大，且熔化性降低。优选为16%以上，进一步优选为17%以上。若多于 21%，则可能会产生不能减小热膨胀系数的难点。优选为20%以下、19%以下、进而18%以 下。
[0059] 通过Mg0、Ca0、Sr0和BaO的总量满足上述、并且满足下述的条件，可以在不升高失 透温度的情况下升高杨氏模量、比模量，进而可以降低玻璃的粘性、特别是T4。
[0060] MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为0 · 35以上，优选为0 · 37以上，更优选为0 · 4以上。
[0061 ] CaO/ (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0.50以下，优选为0.48以下，更优选为0.45以下。
[0062] SrO/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0.50以下，优选为0.40以下，更优选为0.30以下，更优 选为0.27以下，进一步优选为0.25以下。
[0063] 本发明的无碱玻璃中，由于A12〇3 X (MgO/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0))为4.3以上时可以提 高杨氏模量，因此优选。优选为4.5以上，更优选为4.7以上，进一步优选为5.0以上。
[0064]可以出于电辅助加热等目的而添加 Na20、K20等碱金属氧化物。若将碱金属氧化物 的含量提高，则碱金属离子会在薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，在作为各种显示器用基 板玻璃使用时成为问题，但若使玻璃组成中的碱金属氧化物的含量为2000摩尔ppm以下，则 不易产生这样的问题。更优选为1500摩尔ppm以下、1300摩尔ppm以下、1000摩尔ppm以下。
[0065] 需要说明的是，为了不使在制造使用有本发明的无碱玻璃基板的显示器时，设于 玻璃表面的金属或氧化物薄膜产生特性劣化，优选玻璃原料实质上不含有P 2〇5。作为杂质的 混入量优选为23摩尔ppm以下，更优选为18摩尔ppm以下，进一步优选为11摩尔ppm以下，特 别优选为5摩尔ppm以下。此外，为了使玻璃容易再利用，优选玻璃原料实质上不含有PbO、 As2〇3、Sb2〇3。
[0066] 为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，以总量计可以含有1%以下、优选0.5% 以下、更优选〇. 3 %以下、进一步优选0.15 %以下、特别优选0.1 %以下ZnO、Fe2〇3、S03、F、C1、 Sn02。优选实质上不含ZnO。
[0067] 本发明的无碱玻璃基板的制造例如按照以下步骤实施。
[0068] 将各成分的原料以达到目标成分的方式进行调配，将其连续投入熔化炉中，加热 至1500~1800°C使其熔融。将该熔融玻璃用成形装置成形为规定板厚的板状的玻璃带，将 该玻璃带退火后进行切割，由此能够得到无碱玻璃基板。
[0069] 本发明中，优选利用浮法成形为板状的玻璃带。
[0070] 本发明的无碱玻璃基板的减薄方法中，通过对无碱玻璃基板的两个主面中的至少 一个主面进行氢氟酸(HF)蚀刻处理，将该无碱玻璃基板减薄5μπι以上。通过减薄，能够减小 使用无碱玻璃基板的显示器的厚度，并且能够使显示器轻型化。
[0071] 若不通过蚀刻处理进行减薄而是从最初就使用薄板、即板厚小的无碱玻璃基板， 则在显示器制造时实施的器件制作工序等中需要对大的薄板进行操作，因而容易产生自重 挠曲所致的搬运障碍(例如，因搬运时的接触所导致的基板上的伤痕的产生等。以下相同）、 基板的破裂等问题。优选减薄l〇ym以上，进一步优选减薄1 ΟΟμπι以上，特别优选减薄200μηι以 上。
[0072] 本发明的无碱玻璃基板的减薄方法中，减薄后的无碱玻璃基板的板厚为0.4mm以 下。大于0.4mm时，无法得到显示器的轻型化、薄型化的效果。更优选为0.35mm以下，进一步 优选为〇.25mm以下。
[0073] 进行减薄前的无碱玻璃基板的板厚优选为0.3mm以上。若小于0.3mm，则在器件制 作工序等中需要对大的薄板进行操作，因而容易产生因自重挠曲所致的搬运障碍、破裂等 问题。更优选为0.4mm以上，特别优选为0.45mm以上。但是，若大于0.75mm，则用于显示器的 轻型化、薄型化的减薄所需要的时间有可能变得过长。更优选为〇.65_以下，进一步优选为 0.55mm以下。
[0074]用于蚀刻处理的化学液使用包含氢氟酸(HF)的化学液。也可以利用碱性的化学液 进行蚀刻处理，但包含氢氟酸的化学液的蚀刻速度更快，并且能够更平滑地蚀刻。化学液中 包含的氢氟酸浓度更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，特别优选为5质量％ 以上。另外，除了氢氟酸外，优选在化学液中加入盐酸、硝酸、硫酸等氢氟酸以外的酸。
[0075]蚀刻处理时，将无碱玻璃基板的至少一个主面浸渍入包含氢氟酸的化学液中。根 据化学液中的氟浓度浸渍预定时间，由此将无碱玻璃基板减薄规定量。
[0076]蚀刻处理中，优选通过搅拌、鼓泡、超声波、喷淋中的至少任意一种以上的方法使 化学液流动。也可以利用摇动、旋转中的至少任意一种以上的方法使无碱玻璃基板移动来 代替使化学液流动。
[0077]本发明的无碱玻璃基板的减薄方法中，在浸渍于25°C的5质量％氢氟酸(HF)中时， 在作为蚀刻速度指标的每单位面积和单位时间的溶出量达到〇.17(mg/cm2)/分钟以上的条 件下实施蚀刻处理。若小于〇.17(mg/cm 2)/分钟，则减薄所需要的时间有可能变得过长。更 优选为〇. 18 (mg/cm2)/分钟以上。
[0078] 通过本发明的方法减薄的无碱玻璃基板的减薄后的强度高。具体而言，通过使用 直径为30mm、R为2.5mm的环（环的截面为圆，R为该圆的半径）和直径为10mm的球的球环 (B0R)法(使想要进行评价的一侧的表面朝下置于环上），对减薄后的无碱玻璃基板的经过 蚀刻处理一侧的主面(想要进行评价的一侧的表面)进行测定的平均破坏载荷以板厚〇.4_ 换算优选为300N以上。此处，环的直径是指通过截面的中央的圆的直径，在直径30mm、R = 2.5mm的环的情况下，环的最外径为35mm、最内径为25mm。
[0079] 另外，平均破坏载荷是指，将基于BOR法的破坏载荷的测定实施多次而由此得到的 测定结果的平均值。另外，在后述的实施例中，实施5次基于B0R法的破坏载荷的测定，将它 们的测定结果的平均值作为平均破坏载荷。
[0080]若通过BOR法测定的平均破坏载荷以板厚0.4mm换算小于300N，则无碱玻璃基板的 表面强度低，在显示器制造时的操作时等玻璃基板发生破裂等(例如，在用支撑销等将器件 制作后的无碱玻璃基板提起之类的工序中玻璃基板发生破裂等），减薄后的强度可能会成 为问题。更优选为350N以上。
[0081 ]利用B0R法的板厚换算按照以下的步骤来进行。
[0082] 在B0R法中，在玻璃基板表面产生的应力与板厚的平方成反比，因此，在将玻璃基 板的板厚设为t(mm)、将通过B0R法得到的破坏载荷设为w(N)时，以板厚0.4mm换算的破坏载 荷W(N)可以通过W=wX0.16/t 2的关系式求出。
[0083] 通过本发明的方法减薄后的无碱玻璃基板中，减薄后的无碱玻璃基板的经过蚀刻 处理一侧的主面(想要进行评价的一侧的表面）的基于三点弯曲的表面强度优选为500MPa 以上。若小于500MPa，则将使用有减薄后的无碱玻璃基板的显示器在作为便携式显示器使 用时，有可能容易产生破裂等问题。更优选为800MPa以上，进一步优选为lOOOMPa以上，特别 优选为1200MPa以上，最优选为1500MPa以上。
[0084]减薄后的无碱玻璃基板的经过蚀刻处理一侧的主面（想要进行评价的一侧的表 面)的基于三点弯曲的表面强度以如下方式测定。在将评价面用密封件保护的状态下，用点 划线器(point scriber)将玻璃基板划线，切割后，撕下评价面的密封件，以未划线侧在下 的方式设置于跨距为l〇mm、R为1.5mm的三点弯曲夹具上。用R为1.5mm的夹具从上表面的划 线侧挤压，由此时的破坏载荷计算出基于三点弯曲的表面强度。
[0085]若评价面上有伤痕，则为低强度，因此，在减薄后需要在不接触评价面的状态下维 持。弯曲试验中，在端面存在破坏起点的情况下，则测定的是端面强度而不是表面强度，因 而仅采用起点位于面内时的试验结果，求出平均破坏载荷。
[0086]另外，本说明书中，通过B0R法或通过三点弯曲测定平均破坏载荷时的环境设定为 温度 22±2Γ、湿度 40±10%。
[0087]对于通过本发明的方法减薄的无碱玻璃基板而言，减薄后的无碱玻璃基板的经过 蚀刻处理一侧的主面的表面粗糙度在AFM测定中Ιμπι见方的Ra优选为0.75nm以下。若大于 0 · 75nm，则无碱玻璃基板的强度有可能降低。更优选为0 · 7nm以下。
[0088]本发明的无碱玻璃基板的应变点为680°C以上且735°C以下。
[0089] 由于本发明的无碱玻璃基板的应变点为680°C以上，因此可以抑制面板制造时的 热收缩。另外，作为P-Si TFT的制造方法可以应用利用激光退火的方法。更优选为685°C以 上，进一步优选为690 °C以上。
[0090] 另外，由于本发明的无碱玻璃基板的应变点为680°C以上，因此适于高应变点用途 (例如，板厚为〇.7mm以下、优选为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下的有机EL用的显示器用基 板或照明用基板，或者板厚为0.3mm以下、优选为0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明 用基板）。
[0091 ] 由于在板厚为0 · 7mm以下、进一步为0 · 5mm以下、进一步为0 · 3mm以下、进一步为 0.1mm以下的板玻璃的成形中，成形时的拉出速度有变快的倾向，因此玻璃的假想温度容易 上升，玻璃的压缩(compaction)容易增大。此时，若为高应变点玻璃，则可以抑制压缩。
[0092]另一方面，若应变点为735°C以下，则无需将浮抛窖内和浮抛窖出口的温度设置得 太高，对位于浮抛窖内和浮抛窖下游侧的金属构件的寿命产生的影响少。更优选为725°C以 下，进一步优选为715 °C以下，特别优选为710 °C以下。
[0093] 另外，由于玻璃的平面应变改善，因此需要在从浮抛窖出口进入退火炉的部分提 高温度，但无需将此时的温度设置得太高。因此，不会对加热中使用的加热器造成负荷，对 加热器的寿命产生的影响少。
[0094] 另外，出于与应变点同样的理由，本发明的无碱玻璃基板的玻璃化转变温度优选 为730°C以上，更优选为740°C以上，进一步优选为750°C以上。另外，优选为780°C以下，进一 步优选为775 °C以下，特别优选为770 °C以下。
[0095]另外本发明的无碱玻璃基板在50~350°C下的平均热膨胀系数为30 X 10-7~43 X 1(T7/°C，耐热冲击性大，可以提高面板制造时的生产率。本发明的无碱玻璃基板中，在50~ 350°C下的平均热膨胀系数优选为35 X 10_7/°C以上。在50~350°C下的平均热膨胀系数优选 为42 X 10-V °C以下，更优选为41 X 10-V °C以下，进一步优选为40 X 10-V °C以下。
[0096]进一步，本发明的无碱玻璃基板的比重优选为2.62以下，更优选为2.60以下，进一 步优选为2.58以下。
[0097] 另外，本发明的无碱玻璃基板的粘度τι为102泊(dPa · s)时的温度T:*1710°C以下， 更优选为1700 °C以下，进一步优选为1690 °C以下，特别优选为1680 °C以下、1670 °C以下，因 此熔化较容易。
[0098] 进一步，本发明的无碱玻璃基板的粘度τι为104泊时的温度T4为1310 °C以下，优选为 1305°C以下，更优选为1300°C以下，进一步优选为低于1300°C、1295°C以下、1290°C以下，适 于浮法成形。
[0099] 另外，从基于浮法的成形变容易而言，本发明的无碱玻璃基板的失透温度优选为 1315°C以下。优选为1300°C以下、低于1300°C、1290°C以下，更优选1280°C以下。另外，成为 浮法成形性、融合成形性的参考值的温度T 4(玻璃粘度τι为104泊时的温度，单位：°C)与失透 温度之差(T4-失透温度)优选为-20°C以上、-10°C以上，进一步为0°C以上，更优选为10°C以 上，进一步优选为20°C以上，特别优选为30°C以上。
[0100] 本说明书中的失透温度是指，在加入被铂制的皿粉碎的玻璃粒子、控制为一定温 度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，在玻璃的表面和内部析 出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度的平均值。
[0101] 另外，本发明的无碱玻璃基板的比模量为31MNm/kg以上。若低于31MNm/kg，则容易 产生因自重挠曲而导致的搬运障碍、破裂等问题。优选为32MNm/kg以上，更优选为33MNm/kg 以上。
[0102] 另外，本发明的无碱玻璃基板的杨氏模量优选为78GPa以上，更优选为79GPa以上、 80GPa以上、进而8 lGPa以上，进一步优选为82GPa以上。
[0103]另外，本发明的无碱玻璃基板的光弹性常数优选为30nm/MPa/cm以下。
[0104]在液晶显示器面板制造工序、液晶显示器装置使用时产生的应力会使玻璃基板具 有双折射性，由此有时观察到黑色显示成为灰色、液晶显示器的对比度降低的现象。通过将 光弹性常数设置为30nm/MPa/cm以下，可以将该现象抑制得较小。优选为29nm/MPa/cm以下， 更优选为28 · 5nm/MPa/cm以下，进一步优选为28nm/MPa/cm以下。
[0105]另外，就本发明的无碱玻璃基板而言，若考虑确保其他物性的容易性，光弹性常数 优选为23nm/MPa/cm以上，更优选为25nm/MPa/cm以上。
[0106] 需要说明的是，可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm测定光弹性常数。
[0107] 另外，本发明的无碱玻璃基板的相对介电常数优选为5.6以上。
[0108] 日本特开2011-70092号公报中所记载那样的内嵌型的触摸面板(在液晶显示器面 板内设置有触摸感应器）的情况下，从触摸感应器的感应灵敏度的提高、驱动电压的降低、 节省功率的观点考虑，玻璃基板的相对介电常数以较高为宜。通过将相对介电常数设置为 5.6以上，触摸感应器的感应灵敏度提高。优选为5.8以上，更优选为6.0以上，进一步优选为 6.2以上，特别优选为6.4以上。
[0109]需要说明的是，可以通过JIS C-2141中记载的方法测定相对介电常数。
[0110]本发明的无碱玻璃基板在热处理时的收缩量优选为较小。液晶面板制造中，在阵 列侧与滤色器侧热处理工序不同。因此，特别是在高精细面板中，玻璃的热收缩率大时，存 在在嵌合时发生点的偏移的问题。需要说明的是，可以按照下述顺序对热收缩率的评价进 行测定。在玻璃化转变温度+100 °C的温度下将试样保持10分钟后，以每分钟40 °C冷却至室 温。此处，测量试样的全长(设为L〇)。接着，以每小时100 °C加热至600 °C，在600°C保持80分 钟，以每小时l〇〇°C冷却至室温，再次测量试样的全长，测量在600°C的热处理前后试样的收 缩量(设为A L)。将热处理前的试样全长与收缩量之比（△ L/L〇)设为热收缩率。上述评价方 法中，热收缩率优选为lOOppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为60ppm以下、进一步 为55ppm以下，特别优选为50ppm以下。
[0111]实施例
[0112](实施例1~6、比较例1、2)
[0113]将各成分的原料以成为表1所示目标组成的方式进行调配，利用连续熔窑进行熔 化，通过浮法进行平板成形，得到无碱玻璃基板。
[0114] 对所得到的玻璃基板进行镜面研磨后，通过利用8质量％氢氟酸、10质量％盐酸的 混合酸在进行鼓泡的同时进行玻璃基板的单面的蚀刻处理，使得板厚从0.7mm变为0.4mm， 从而进行减薄。
[0115] 使用减薄后的玻璃基板，通过使用直径为30mm、R = 2.5mm的SUS制环和直径为10mm 的SUS制球的球环(BOR)法实施5次破坏载荷的测定，将由这些测定结果得到的以板厚0.4mm 换算的平均破坏载荷示于表2中。
[0116] 另外，通过下述方法求出在通过与上述同样的步骤将板厚蚀刻处理30μπι的情况下 的、蚀刻处理面的表面粗糙度。将结果示于下述表2中。
[0117] [基于AFM的表面粗糙度的测定方法]
[0118] 对于玻璃基板的蚀刻处理面，利用Park Systems公司制造的XE-HDM，将扫描速率 设定为1Hz，求出Ιμπι见方的表面粗糙度Ra。
[0119] 进一步地，作为氢氟酸蚀刻处理时的蚀刻速度的指标，按照下述步骤对将无碱玻 璃基板浸渍入25°C、5质量％的氢氟酸水溶液中时的每单位面积和单位时间的溶出量进行 了评价。将结果示于表2中。括号表示计算值。
[0120][每单位面积和单位时间的溶出量的测定方法]
[0121]对经镜面研磨的切割为40mm见方的无碱玻璃基板进行清洗后，测定质量。在25°C 的5质量％氢氟酸中浸渍20分钟，测定浸渍后的质量。由样品尺寸计算出表面积，将质量减 少量除以表面积后，再除以浸渍时间，由此求出每单位面积和单位时间的溶出量。
[0122] 需要说明的是，关于通过上述步骤得到的无碱玻璃基板，还测定了应变点、杨氏模 量、比模量、光弹性常数、相对介电常数。将结果示于表2中。
[0123] [表 1]
[0127]以上详细地且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的范 围和精神的情况下可以进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
[0128] 本申请基于2013年11月28日提出的日本专利申请2013-246801，将其内容以参考 的形式并入本说明书中。
【主权项】
1. 一种无碱玻璃基板，其为通过氨氣酸化F)蚀刻处理减薄了扣mW上的、板厚为0.4mm W下的无碱玻璃基板，所述无碱玻璃基板为下述无碱玻璃，减薄后的所述无碱玻璃基板的 比模量为31MNm/kgW上，光弹性常数为30nm/MPa/cmW下， 所述无碱玻璃的应变点为680~735°C，在50~350°C下的平均热膨胀系数为30 XlCT7~ 43X10-V°C，玻璃粘度达到102犯a?s时的溫度T2为171(rCW下，玻璃粘度达到104犯a?s时 的溫度T4为1310°CW下，W基于氧化物的摩尔％计含有：MgO+CaO+SrO+BaO为15.5 ~21， MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35 W 上，CaO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50 W 下，SrO/ (MgO+ CaO+SrO+BaO)为0.50 W 下。2. 如权利要求1所述的无碱玻璃基板，其中，所述无碱玻璃基板通过利用直径为30mm且 R为2.5mm的环和直径为IOmm的球的球环(BOR)法测定的平均破坏载荷W板厚0.4mm换算为 300NW 上。3. -种无碱玻璃基板的减薄方法，其中， 所述无碱玻璃基板为下述无碱玻璃，在将所述无碱玻璃基板的至少一个主面浸溃入含 有氨氣酸化F)的蚀刻液（25 °C、5 % HF水溶液）中时每单位面积和单位时间的溶出量达到 0.17(mg/cm2)/分钟W上的条件下，将所述无碱玻璃基板减薄扣mW上， 所述无碱玻璃的应变点为680~735°C，在50~350°C下的平均热膨胀系数为30 XlCT7~ 43X10-V°C，玻璃粘度达到102犯a?s时的溫度T2为171(rCW下，玻璃粘度达到104犯a?s时 的溫度T4为1310°CW下，W基于氧化物的摩尔％计含有：MgO+CaO+SrO+BaO为15.5 ~21， MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35 W 上，CaO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50 W 下，SrO/ (MgO+ CaO+SrO+BaO)为0.50 W 下。
【文档编号】C03C15/00GK105992749SQ201480065338
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年11月26日
【发明人】德永博文, 小野和孝
【申请人】旭硝子株式会社