专利名称：在聚合过程中防止聚合物积垢的方法
技术领域：
本发明涉及一种防止聚合物积垢的方法，一种使带有烯双键的单体在聚合期间防止生成的聚合物在聚合釜的内壁等等上面积垢的方法。
众所周知，用单体在聚合釜中制备聚合物的过程中，聚合物以积垢的形式沉积在与单体接触的聚合釜的内壁和其他零部件上，例如搅拌桨。在内壁上聚合物的积垢产生诸多不利影响降低聚合物的产量和聚合釜的冷却能力;聚合物结垢可能会脱落并混入成品聚合物里，因而损害聚合物成品的质量;而去除这种聚合物积垢费力又费时。此外，由于聚合物积垢里含有未反应的单体，工作人员有暴露于未反应单体的危险使身体产生不适。
迄今已知一些防止聚合物积垢的方法，即给内壁等等涂敷各种材料，而这些材料起着聚合物防垢剂的作用。例如，特殊极性化合物(日本专利公告(kokoku)30343/1970);染料或颜料(日本专利公告(kokoku)30835/1970和24953/1977);芳香胺化合物(日本予审专利公开(KOKAI)50887/1976);酚类化合物与芳香醛的反应产物(日本予审专利公开(KOKAI)54317/1980)。
对于要聚合的单体是卤化乙烯，例如氯乙烯，或是含有大量卤化乙烯和少量其他可与之共聚的单体混合物而言，这些方法可有效地防止聚合物积垢。然而，防积垢的效果依照聚合条件而变化，例如，单体的种类，加入聚合釜中各种材料的比例，聚合催化剂的种类，以及聚合釜内壁的材料;要有效而可靠地防止积垢是困难的，特别是当使用具有强氧化作用的聚合催化剂时，例如，过(二)硫酸钾、乙酰基环己基硫酰过氧化物和二(2-乙氧基乙基)过氧二碳酸酯，形成涂层的防垢剂可能被氧化，从而损害防垢的效果。对于内壁用不锈钢或其他钢材料制成的聚合釜，要比用有玻璃内衬的更容易发生聚合物积垢现象。乳液聚合要比悬浮聚合更容易形成聚合物积垢。
在上述方法所用的防垢剂中，日本专利公告(KOKKU)30835/1970和24953/1977中所描述的染料和颜料，日本予审专利公开/(KOKAI)50887/1976中所描述的芳香胺化合物，日本予审专利公开(KOKAI)54317/1980中所描述的酚类化合物和芳香醛的反应产物，都带有颜色，因而有可能不利于对制品聚合物的染色。
在日本专利公告(KOKOKU)30343/1970中所描述的极性有机化合物如苯胺、硝基苯、甲醛等，以及日本专利公告(KOKOKU)30835/1970中所描述的含有重金属诸如铬和铅的颜料，都有毒性。在日本专利公告(KOKOKU)30835/1970和24953/1977中所描述的包括那些与致癌作用有关的染料，从安全生产的观点看，这些物质会引起严重的问题。
因此，本发明的目的是提供一种有效而可靠的防止聚合物积垢的方法，不论所用的单体种类，等等。同时没有安全方面的问题。
本发明人已发现，用一种具有特殊组分的涂敷液涂敷聚合釜的内壁，能实现上述的目的。
于是，为了解决先有技术中的问题，本发明提出一种使具有烯双键的单体在聚合过程中防止聚合物在聚合釜中积垢的方法，其中，所说的聚合反应在内壁已经先涂敷过含有下叙组份涂敷液并随后干燥形成涂层的聚合釜中进行，涂敷液组份为(A)单宁(B)水溶性聚合物本发明也提供一种聚合釜，该釜的内壁具有上述所形成的涂层。
另外，本发明还提供一种聚合物防垢剂，它含有上述组份(A)和组份(B)。
依照本发明，对于带烯双键的单体在聚合中所发生的聚合物积垢，能有效而可靠地防止而不管聚合的条件，诸如单体的种类，所加入的各种原料的比率，聚合釜内壁材料等等。例如，无论对于用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合，溶液聚合或气相聚合来聚合单体的情形，或者是在不锈钢的或加有玻璃内衬的聚合釜中进行聚合的情形，还是使用具有强氧化作用的聚合催化剂的情形，都可能有效而可靠地防止聚合物积垢。因此，每次聚合后去除聚合物积垢的操作就不再需要，从而显著地提高了生产量，并且可稳定地生产出高质量的聚合物。此外，所用的防垢剂对于生产操作是安全的。
下面对优选的具体例进行详细的说明。涂敷液的组份(A)单宁类作为组份(A)所用的单宁包括例如，可氢化的单宁类，诸如单宁酸，中国棓单宁、五倍子单宁、漆叶单宁，刺云实单宁、碗子单宁、栗木单宁、柯子单宁、槲树单宁、云实夹单宁、苏云荚单宁等等，以及凝缩单宁，诸如棕儿茶单宁、白雀木单宁、荆树单宁、栲树单宁、毒芹单宁、云杉单宁、缅甸儿茶单宁(BurmaCutchtannin)、槲树皮单宁、柿子单宁或柿涩酚单宁等等。这些可以单独使用或两个或多个结合使用，在单宁类中，优选单宁酸、中国棓单宁、五倍子单宁、白雀木单宁、荆树单宁、槲树皮单宁和柿子单宁或柿涩酚单宁。
(B)水溶性聚合物用来作为组份(B)的水溶性聚合物包括例如，阳离子聚合物、阴离子聚合物，两性聚合物和含羟基的聚合物。特别优选含有羟基的聚合物和两性聚合物。
阳离子聚合物包括在支链上具有一个带正电荷氮原子的阳离子聚合物电解质，例如，聚乙烯胺类，聚乙烯胺，聚乙烯亚胺类，聚丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物，氯化二甲基二戊基铵的环化聚合物类，溴化二甲基二乙基铵的环化聚合物类，二烯丙基胺盐酸的环化聚合物类，氯化二甲基二烯丙基铵与二氧化硫的环化共聚物，聚乙烯吡啶类，聚乙烯吡喀烷酮类，聚乙烯咔唑类，聚乙烯咪唑啉类，聚丙烯酸二甲氨基乙酯类，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯类，聚丙烯酸二乙氨基乙酯类和聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯类。
在这些阳离子聚合物中，优选聚乙烯胺类，聚乙烯咔唑类，聚丙烯酰胺类和聚乙烯吡喀烷酮类。
可供使用的阴离子聚合物包括例如在支链上含有一个羧基或磺酸基的阴离子聚合物，诸如聚丙烯酰胺的磺甲基化的化合物，聚丙烯酸、藻酸，丙烯酰胺/乙烯磺酸共聚物，聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯磺酸，或者它们的碱金属盐或铵盐以及羧甲基纤维素。
上述的阴离子聚合物中，优先选用聚丙烯酸、藻酸、聚甲基丙烯酸，聚苯乙烯磺酸。
可供使用的两性聚合物包括下面所例举的，诸如(动物)胶，明胶，酪蛋白和清蛋白，其上优先选用明胶和清蛋白。
可供使用的含羟基的聚合物，包括下面所例举的，例如，淀粉类及其衍生物，诸如直链淀粉，糊精，氧化淀粉，乙酰基淀粉，硝基淀粉，甲基淀粉，羧甲基淀粉;含有羟基的植物液态物质，如果胶酸，原果胶，果胶酯酸，昆布多糖，藻多糖，琼脂和角叉胶;含羟基的动物粘流性物质，如透明质酸，软骨素硫酸、肝素、硫酸角质酸，几丁质，Charonin硫酸和硫酸limacoitin酯;核酸，例如，核糖核酸，脱氧核糖核酸;纤维素的衍生物，如甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙二醇醚、苄基纤维素、氰乙基纤维素、纤维素亚甲基醚、三苯基纤维素、甲酰基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素、磺酸纤维素酯、氨基甲酸纤维素酯，硝化纤维素、磷酸纤维素、及黄原酸纤维素;半纤维素，如木聚糖、露聚糖、阿拉伯半乳胶、半乳聚糖和阿拉伯聚糖;木质素类，如醇木质素、二氧杂环己烷木质素、酚木质素、水溶水质素、氢硫基木质素、氢硫基乙酸木质素、木质素磺酸、碱性木质素、硫代碱性木质素、酸性木质素、cuproxam木质素和高碘酸木质素;酚醛树脂，部分皂化的聚乙烯醇和聚乙烯醇。
其中，优先选用支链淀粉、果胶酸、果胶酯酸、琼酯、几丁质、甲基纤维素、羧甲基纤维素，纤维素乙二醇醚、醇木质素、木质素磺酸、碱性木质素、酸性木质素、酸性木质素、聚乙烯醇、磷酸纤维素、软骨素硫酸。
这些水溶性聚合物可单独使用，或两个或多个一起使用。
涂敷液可以由组份(A)和组份(B)，溶解或分散在一种适当的溶剂中来/制备，组份(A)和组份(B)的总浓度一般大约在0.005%到10%(重量)之间，优先选用从大约0.01%到5%(重量)之间，然而，只要得到如下所述要求的涂层重量，浓度就不必特别限制。在涂敷液中，对于每100重量份的组份(A)，组份(B)一般在0.1到1000重量份之间，优选从1到600重量份。如果组份(B)相对于组份(A)的含量太多或太少，那么防止结垢的效果可能因组合使用组份(A)和组份(B)而达不到。
制备涂敷液的溶剂包括例如，水;醇类，诸如甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇和2-戊醇;酮类，诸如丙酮，甲乙酮以及甲基异丁酮;酯类，诸如甲酸甲酯，甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酰乙酸甲酯;醚，诸如、4-甲基二氧杂环戊烷(4-methyldioxolane)和乙二醇二乙醚;还有非质子传递剂，诸如二甲基甲酰胺，二甲亚砜和乙腈。这些溶剂既可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
把涂敷液涂敷到聚合釜的内壁表面上，彻底干燥，如果需要也可以用水洗涤，以形成具有防止结垢作用的涂层。涂于内壁的溶液的干燥，可以用加热的方法，例如，从室温升到100℃。
除了内壁之外，最好先让在聚合过程中与单体接触的聚合釜的其他另部件也形成涂层。这类零件包括，诸如搅拌浆，搅拌轴、冷凝器、折流板、探察线圈、螺栓、螺母等。在这些零件上以与前述相同的方式形成涂层，特别是搅拌桨、搅拌轴和折流板必须涂敷。
另外，最好把未反应单体的回收装置的诸部件(未反应的单体可能与之接触)也涂敷上涂层，例如单体蒸馏塔、冷凝器、单体储罐以及阀门的内表面。由于这样形成的涂层，因此在这些零件上也可以防止结垢。
施加涂敷液的方法没有特别的限制，典型的方法有刷涂、喷涂，把涂敷液灌入聚合釜，然后再抽出的方法，和在日本予审专利公开(KOKAI)61001/1982，36288/1980和11303/1984，日本予审公表(KOHYO)501116/1981和501117/1981中所描述的自动涂敷法。干燥湿的涂层表面的方法也不太限制，例如溶液涂敷后吹入含有合适温度的热空气至涂敷的表面的方法;以及把需涂敷的聚合釜的内壁和其他零件先加热，再把涂敷液直接涂敷到加过热的内表面上的方法，等等。干燥之后，如果需要，用水冲洗涂层表面。
这样形成的涂层干燥后通常具有从0.005到5克/平方米的重量，优先选用从0.05到2克/平方米之间。
可以在每隔1次至10多次聚合反应时进行一次涂敷处理。形成的涂层具有良好的耐久性和保持防结垢作用，所以涂敷处理不必要每次聚合反应后都进行。
在聚合釜的内表面上等等形成涂层之后，聚合反应就可以按通常的步骤进行了，也就是把带烯双键的单体、聚合反应的引发剂和其他必要的添加剂，如单体分散剂以及也可以有聚合介质，加入聚合釜中，随后进行聚合反应。
本发明的方法所用的具有烯双键的单体可以包括例如卤乙烯，如氯乙烯;乙烯基酯类，诸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯;丙烯酸和甲基丙烯酸，或它们的酯类或盐类;马来酸或富马酸，以及它们的酯类或酐类;二烯单体类，如丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯;还有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸酯、丙烯腈卤代亚乙烯和乙烯酯类。
对于本发明的方法所用的聚合反应的类型没有特别的限制。本发明对于任何类型的聚合反应都有效，例如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合，本体聚合以及气相聚合。
特别是对于悬浮法或乳液法的聚合反应，聚合进行的过程中一般都包括以下步骤向聚合釜加入水和分散剂，加入聚合引发剂，从聚合釜内部抽气，使压力为约0.1mmHg到约760mmHg，加入单体，(聚合釜内的压力从0.5到30kg/cm2)在约-10°到150°的温度之间聚合单体，也可以在聚合期间至少加入下述一种物质水分散剂和聚合引发剂。当釜内的压力降到约0到约7kg/cm2时，可以判断聚合反应完成了。对于每100重量份的单体而言，水、分散剂和聚合引发剂的用量分别为大约从20到300，0.01到30，和0.01到5重量份。
对于溶液法聚合反应，用一种有机溶剂例如甲苯、二甲苯吡啶代替水作为聚合介质，也可以使用分散剂，其他条件一般与悬浮法或乳液法聚合反应大体上相同。
对于本体聚合，该方法通常包括如下步骤把聚合釜抽空到压力约从0.01mmHg到约760mmHg之间，加入单体，然后加入聚合引发剂，然后在在-10°到250℃之间进行聚合反应。
本发明的方法对于不论是由什么材料构成的聚合釜的内壁等等都有效力，也就是说，对于由不锈钢制成内壁的或内壁有玻璃衬层的聚合釜，本发明的方法都有效。
因此，在聚合系统中常常添加各种添加剂都可以不受限制地使用，更具体的说，本发明的方法，对于甚至含有以下所列举的添加剂的聚合反应系统，也能有效地防止聚合物沉积，例如聚合催化剂诸如过氧新癸酸叔丁酯，二(2-己基乙基)过氧二碳酸酯，3，5，5-三甲己酰过氧化物，过氧新癸酸α-枯基酯，氢过氧化枯烯，过氧环己酮，过氧新戊酸叔丁酯，二(2-乙氧基乙基)过氧二碳酸酯，过氧苯甲酰，过氧月桂酰，过氧2，4-二氯苯甲酰，过氧二碳酸二异丙酯，乙酰基环己基磺酰过氧化物，α，α′-偶氮双异丁基腈，α，α′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈，过(二)硫酸钾，过(二)硫酸铵，萜烷过氧化氢;悬浮剂包括天然的或合成的聚合物，例如部分氧化的聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，纤维素的衍生物，诸如羟丙基纤维素和明胶;固体的分散剂诸如磷酸钙和羟基磷灰石;非离子乳化剂诸如单月桂酸脱水山梨(糖)酯，三油酸脱水山梨(糖)酯和聚氧乙烯烷基醚;阴离子乳化剂如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠;填料，如碳酸钙，二氧化钛;稳定剂，如三价的硫酸铅，硬脂酸钙，二月桂酸二丁基锡和二丁基锡硫醇盐;润滑剂，如米糠腊和硬脂酯;增塑剂如DOP和DBP;链转移剂，如三氯乙烯和硫醇类;PH调节剂。
下面通过实施例和对比例对本发明的方法进行描述，在以下的每个表格里，实验号码标有★是对比例，其余的是本发明的实施例，份数是指重量份数。
实施例1聚合反应按下述的方式用一个带有搅拌器、容积为1000升的聚合釜进行。
对于每个实验，首先，如表1所示，把组份(A)和组份(B)溶解在溶剂中，使总重量浓度为0.5%以制备涂敷液。将涂敷液涂敷于单体在聚合期间接触的内表面和其它部件上，如搅拌轴，搅拌桨和折流板。然后，在60℃加热15分钟来干燥湿涂层表面，随后用水冲洗之。然而标号为101至103的实验是对比例，不加涂层，或只涂含有或是组份(A)或是组份(B)的涂敷液;116号实验是另一个对比例，其涂敷液含有在甲醇中的苏丹B，尼格和Na2SiO4(重量比为100/100/100)，这也是在日本专利公告(KOKOKU)24953/1977，中所描述的第33号实验中所使用的一种涂敷液。所用的组份(A)单宁和组份(B)水溶性聚合物，及其在涂敷液中的重量比(A)/(B)，还有每个实验中所用的溶剂都列于表1中。
然后在这样涂敷的聚合釜中，加入400公斤水、200公斤氯乙烯、250克部分皂化聚乙烯醇，25克羟丙基甲基纤维素和75克过氧二碳酸二异丙酯，然后在57℃和搅拌的条件下聚合6小时，聚合完成后测定淀积在聚合釜内壁上的结垢的聚合物量。每个实验所得的聚合物色度按下面的方法测定。
把100份聚合物，1份TS-101稳定剂(商品名称，由Akishima化
学公司提供)和0.5克C-100J稳定剂(商品名称由Katsutakako公司提供)，50份DOP增塑剂在160℃用双辊磨
和5分钟，然后制成1mm厚的片材。接着，把该片材放入一个模子里，尺寸为4cm×4cm×1.5cm(厚度)，在160℃，65-70kg/cm2压力下制成试样。这个试样用来测量L值，它是按着JISK7105的方法，借助颜色的反射，用ND1001DP型(Nippon Denshoku工业公司生产，色差仪来测定的。根据这个方法，当L朝100向大增加时，白度增大或色度降低。
其结果列于表1中。
实施例2在每个实验中，用涂敷液涂敷容积20升并有一个搅拌器的聚合釜，然后用实施例1中同样的方法干燥，只是所用的涂敷液的组份(A)单宁、组份(B)水溶性聚合物，溶剂以及(A)/(B)的重量比按表2中的给定，标号201到203的实验仍然是对比例，不加涂层或只涂敷组份(A)或(B)中的一种。
然后，往如此涂敷过的聚合釜中加入9公斤水，225克十二烷基苯磺酸钠、12克叔一十二烷基硫醇和13克过(二)硫酸钾。当用氮气置换釜内部的气体后，加入1.3公斤苯乙烯和3.8公斤丁二烯，然后在50℃聚合20小时。
聚合完成后，测定沉积在聚合釜内壁上的结垢聚合物量，其结果列于表2中。
权利要求
1.一种使带有烯双键的单体在聚合期间防止所生成的聚合物结垢而沉积于聚合釜内壁的方法，其特征在于，所说的聚合反应是在聚合釜中进行的，该聚合釜内壁已经先涂敷了含有下列组份的涂敷液，并随后干燥形成涂层。(A)单宁(B)水溶性聚合物。
2.如权利要求1所说的方法，其特征在于，所说的单宁选自单宁酸、中国棓单宁、五倍子单宁、白雀木单宁，荆树单宁、槲树皮单宁和柿子单宁。
3.如权利要求1所说的方法，其特征在于，所说的水溶性聚合物选自阳离子聚合物类，阴离子聚合物类、两性聚合物类和含羟基的聚合物类。
4.如权利要求3所说的方法，其特征在于，所说的水溶性聚合物至少包含一种化合物选自聚乙烯胺类，聚乙烯咔唑类，聚丙烯酰胺类，聚乙烯吡喀烷酮类，聚丙烯酸，藻酸，聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、动物胶、明胶、酪蛋白、清蛋白、支链淀粉、果胶酸、果胶酯酸、琼脂，几丁质、甲基纤维素、羟甲基纤维素、纤维素乙二醇醚醇木质素、木质素磺酸、碱性木质素、酸性木质素、聚乙烯醇、磷酸纤维素和软骨素硫酸。
5.如权利要求1所说的方法，其特征在于，所说的涂敷液中所含的组份(B)，相对每100份重量的组份(A)，在0.1到1000重量份。
6.如权利要求1所说的方法，其特征在于，所说的涂敷液中，组份(A)和组份(B)的总浓度在0.005%到10%之间。
7.如权利要求1所说的方法，其特征在于，所说的涂层的涂敷重量为0.005到5克/平方米。
8.如权利要求1所说的方法，其特征在于，所说的涂层，除了在聚合釜内表面形成之外还要预先在聚合釜的零部件上形成，这些部件在聚合期间将与单体相接触。
9.如权利要求8所说的方法，其特征在于，所说的与单体相接触的零部件选自搅拌轴、搅拌桨、折流板、顶盖、探察线圈和冷凝器。
10.如权利要求1的方法，其特征在于，所说的涂层还要预先的未反应单体回收系统的零部件上形成，这些部件在聚合期间将与单体相接触。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的单体至少是下列各组中所选出的一种;卤化乙烯类;乙烯酯类;丙烯酸和甲基丙烯酸，或它们的酯类或盐类，马来酸或富马酸及它们的酯或酸酐;二烯单体类;芳香乙烯基化合物;丙烯酸酯类;丙烯腈，囟化亚乙烯类和乙烯醚类。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚合反应可以按悬浮法聚合，乳液法聚合，溶液法聚合，本体聚合或气相聚合进行。
13.聚合物结垢防止剂，其特征在于，它包括(A)单宁和(B)水溶性聚合物。
14.聚合釜，其特征在于，该釜的内壁具有涂层，涂层的形成为先在内壁涂敷含有(A)单宁和(B)水溶性聚合物的涂敷液，然后干燥已涂敷的溶液。
全文摘要
一种防止带烯双键单体在聚合期间生成的聚合物结垢而沉积于聚合釜里的方法，该聚合反应在内壁已经先涂敷过涂敷液并干燥形成涂层的聚合釜中进行，涂敷液含有(A)单宁和(B)水溶性聚合物。一种包含组分(A)和组分(B)的防垢剂；一种内壁具有上述涂层的聚合釜。它可以有效地防止聚合物结垢而沉积于聚合釜的内壁等上面。
文档编号C08F2/00GK1045399SQ9010197
公开日1990年9月19日 申请日期1990年3月1日 优先权日1989年3月2日
发明者金子一郎, 清水敏秀, 上野進, 渡边幹雄 申请人:信越化学工业株式会社