专利名称：在生产粘性聚合物过程中控制颗粒生长的方法
技术领域：
本发明涉及生产聚合物的方法，尤其涉及控制在气相聚合反应中产生的聚合物的颗粒生长的方法。
制造烯烃聚合物的气相反应在本技术领域中是众所周知的。此类气相反应一般在流化床和带搅拌的或桨叶式反应系统中进行。这些反应能用来生产聚烯烃类，它们是α-烯烃的均聚物、共聚物和三元共聚物并任意性地含有二烯烃类，有乙烯基不饱和键的芳族化合物和/或一氧化碳。
在这些反应中需要催化剂来促使一种或多种具有2-12个碳原子的α-烯烃单体和任意性的二烯烃进行反应。这类催化剂包括但不限于配位的阴离子催化剂，阳离子催化剂，自由基催化剂，阴离子催化剂，等等。在工业生产中，这类催化剂一般以固体颗粒形式引入反应区，其中催化活性物质被浸渍在惰性载体中。本文用来改进颗粒物质如催化剂载体或溶剂的术语＂惰性＂是指所涉及的物质在气相聚合工艺条件下在反应区中是非减活化性的，并且在反应区内或外不使催化剂减活化。
通常，单体在气相中按照US4,994,534中那样聚合成粘性聚合物，尤其乙烯/丙烯橡胶类(EPRs)，它包括乙烯/丙烯共聚物(EPMs)和乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDMs)，催化剂浸渍在惰性载体中，以便有利于控制聚合物颗粒尺寸，并进而控制聚合物产品的流化性能和堆积密度。使用惰性颗粒物质如炭黑作为流化助剂降低最终聚合物的粘性的这样一种聚合反应是在所要制备的粘性聚合物的软化或发粘温度以上进行的。
迄今，本领域的那些熟练技术人员相信，对于聚合反应，尤其气相聚合反应，有必要提供固体催化剂或浸渍在惰性载体中的催化剂，以便有利于控制聚合物颗粒大小，从而控制产品聚合物的形态和堆积密度。US5,317,036公开了未承载的、可溶性烯烃聚合催化剂的应用，该催化剂具有在气相反应中有用的约1～约1,000微米的液滴大小，而且它们能以液体形式引入反应区。这一专利的实施例16-19披露了液体形式的金属茂催化剂与炭黑一起用来在卧式混合式间歇反应器系统中生产EPDM。
以液体形式将催化剂引入反应区所获得的催化剂活性等于或甚至高于载体催化剂所发现的活性。在流化床聚合反应中，需要控制聚合物平均细度，以保持一种连续持续下去的反应。平均细度是所用颗粒的分布的平均尺寸。当平均细度太小时，颗粒被携带进入循环管路使系统结垢。当允许聚合物颗粒生长太大时，那么不可能使颗粒流化，传热受损失和床发生聚结。迫切需要是能够调节或控制最终聚合物产物的颗粒生长。
图1说明了由本发明的方法制备聚合物的流化床反应简图。
所以，本发明针对在气相聚合反应中控制聚合物颗粒生长的方法，它包括(a)向反应器连续引入包含一种或多种具有2-18个碳原子的单体的气体流；
(b)向反应器中引入惰性颗粒状物质，以便保持在聚合物中的量为0.1～75wt％和以便保持在聚合物中的平均细度为0.01～0.08英寸(250～2000微米)，基本上无尺寸过大的聚合物颗粒；(c)引入液体形式的未承载的聚合反应催化剂，该催化剂包括(A)(i)选自元素周期表的IIIB～VIII族的过渡金属化合物和任意性的(ii)有机金属化合物，其中(i)和(ii)是液体形式；或(B)包含以下组分的溶液(i)选自元素周期表的IIIB-VIII族的过渡金属化合物或(ii)选自元素周期表的IIIB-VIII族的过渡金属化合物的反应产物和(iii)有机金属化合物；(d)从该反应区排出聚合产物。
本发明的方法能用来连续在流化床反应器和搅拌式或桨叶式反应系统中进行的气相聚合反应中生产聚烯烃类。然而，本发明的方法的优点尤其是在气相流化床反应器中控制最终聚合物产品的平均细度。本发明的方法能以间歇或连续方式进行，而连续方式是优选的。
能够由本发明的方法制备聚烯烃类，它们是C2-C18α-烯烃的均聚物、共聚物和三元共聚物。优选至少一种单体是乙烯。最优选的是，本发明的方法用来生产粘性聚合物，它们包括乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丙烯/二烯烃三单体橡胶，聚丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶(或α-甲基丁二烯橡胶)，高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物，聚(1-丁烯)，低密度(低模量)聚乙烯，即，乙烯丁烯橡胶或含己烯的三元共聚物，乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯和低密度的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物。当用本发明的方法生产粘性聚合物时，聚合反应优选在粘性聚合物的软化或发粘温度以上在气相中进行。
单体本发明的方法使用具有2-18个碳原子的α-烯烃。优选地，该方法使用乙烯和至少一种具有3-18个碳原子的α-烯烃。这些α-烯烃可以是直链的或支链的。这些α-烯烃的说明性但非限制性的例子包括丙烯，丁烯-1，异丁烯，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯，癸烯-1，十二碳烯-1，十四碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1，以及它们的混合物。与乙烯结合使用的优选的α-烯烃具有3-12个碳原子。这些α-烯烃最好选自丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。最优选的α-烯烃具有3-6个碳原子，它们当中丙烯、丁烯-1和己烯-1是尤其优选的。
惰性颗粒物质根据本发明使用的惰性颗粒物质是炭黑、二氧化硅，粘土，滑石，惰性有机聚合物材料，和其它类似的颗粒物质。炭黑和二氧化硅是用来生产EPDMs的优选物质。所使用的炭黑物质具有大约10-100纳米的初始尺寸和大约0.1～约10微米的聚集体(初级结构)的平均尺寸。炭黑具有比表面积约30～1,500米2/克，并显示出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附率为约80～约350立方厘米/100克。
所使用的氧化硅是具有初始颗粒尺寸约5～50纳米和平均聚集体尺寸约0.1～10微米的无定形氧化硅。氧化硅的聚集体(粒料)的平均尺寸是约2～约120微米。所用氧化硅具有比表面积约50～500米2/克和DBP吸附率约100～400立方厘米/100克。
根据本发明使用的粘土和滑石具有平均细度约0.01～约10微米和比表面积约3～30米2/克。它们显示出的油吸附率为约20～约100克/100克。
能使用的惰性有机聚合物材料包括乙烯、丙烯和其它α-烯烃的聚合物和共聚物。优选的是在生产含有非二烯烃的聚合物时使用这些材料，该聚合物如乙烯和丙烯的均聚物和与其它C4-C18α-烯烃的共聚物。这些材料具有平均粒度约0.01～100微米，优选0.01～10微米。
据信，随着聚合物的形成，惰性颗粒物质用作聚合物的主要的或首要的颗粒形成场所。
惰性颗粒物质的用量一般取决于所用物质的类型和所要生产的聚合物类型，并设计该用量以生产具有平均细度0.01～0.08英寸(250～2000微米)且基本上没有尺寸过大的聚合物颗粒(例如大于#6筛目尺寸。接近3300微米)的聚合物。当使用炭黑或氧化硅作为惰性颗粒物质时，基于生产的最终产物的重量它可能以约0.3～约50wt％，优选约5％～30％的量使用，当粘土或滑石作用惰性颗粒物质时，其用量基于最终产物重量的约0.3～约75％，优选约12％～约75wt％。当乙烯或丙烯聚合物或其它α-烯烃用作惰性颗粒物质时，其用量基于所生产的最终聚合物产物的重量的约0.1％～约50wt％，优选约0.1％～约10％的量使用。对于所有密度的聚乙烯和聚丙烯，所需惰性颗粒物质的量为约0.1％～25wt％，优选1-5wt％。应该明白，所用惰性颗粒物质的尺寸越小，在本方法中用量越大。
惰性颗粒物质能在反应器的顶部或在顶部附近，在反应器的底部，或者被直接入反应器底部的循环管道中被引入反应器。优选在反应器顶部或在顶部附近或在流化床上方引入惰性颗粒物质。该物质能够单独地或与一种或多种单体结合，或与可溶性未承载的催化剂结合加进去。优选的是，惰性颗粒物质单独添加或与可溶性未承载的催化剂一起添加。优选的是在进入反应器之前通过除去痕量的水汽和氧气来处理惰性颗粒物质。这可通过用氮气吹洗物质和常规的操作程序加热或通过用热氮气(约150℃)干燥来完成。
二烯烃在本发明中生产的粘性聚合物能任意性地含有一种或多种非共轭的二烯烃。用来生产EPDMs的这些非共轭二烯单体可以是具有约6～约15个碳原子的直链、支链或环状烃二烯烃类。合适的非共轭二烯的例子是直链无环二烯烃类如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯和1，6-辛二烯。举例性的支链无环二烯烃类包括如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢月桂烯和二氢苎烯的混合异构体。单环脂环族二烯烃类例如包括1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳烯。举例性的多环脂环族稠合的和桥接的环二烯烃类比如四氢茚，甲基四氢茚，双环戊二烯。双环2，2，1)-庚-2，5-二烯烃；链烯基，亚烷基，环链烯基和亚环烷基降冰片烯类如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯都能用于本发明的方法。尤其优选的二烯烃类包括1，4-己二烯，和5-亚乙基-2-降冰片烯。当使用时，二烯烃在最终树脂组合物中的量是约0.01～约15wt％，以粘性聚合物的重量为基础。
可溶性的未承载的催化剂用于本发明方法的催化剂是由催化剂前体，助催化剂和任意性的促进剂组成。能用于本发明的聚合方法的催化剂前体化合物包括可溶于烃或卤化碳溶剂的来自元素周期表中IIB-VIII族的过渡金属化合物。优选的过渡金属化合物是来自IVB-VIB族的化合物。催化剂前体是未承载的并包括钒化合物，钛化合物，铬化合物和金属茂。每一种过渡金属化合物一般与助催化剂和促进剂一起使用，它们与该特定的催化剂前体缔合。这些前体中优选的是钒和钛前体。钒化合物是最优选的。
能用来实施本发明的聚合方法的钒化合物是钒盐或钒盐和电子给体的反应产物。当然，还可以使用这些化合物的混合物。这些化合物的非限制性的、说明性的例子是如下这些A.三卤氧钒、烷氧基卤化物和烷氧基化物如VOCl3，VOCl2(OR)，其中R是具有1-12个碳原子的烷基，和VO(OCxHy)3，其中X是1～12和y是2x＋1。
B.四卤化钒和烷氧基卤化钒类，如VCl4和VCl3(OR)，其中R是具有1-12个碳原子的烷基。
C.乙酰丙酮钒类和氯乙酰基丙酮钒类，如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中AcAc是乙酰丙酮根。
D.三卤化钒和烷氧基卤化钒，如VCl3和VCl2(OR)，其中R是具有1-12个碳原子的烷基。
电子给体可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基或环烷基醚，或它们的混合物，每一种电子给体具有2-20个碳原子。例子包括乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙醚，二丁醚，乙酸甲酯和四氢呋喃。
与这些钒催化剂体系一起还可任意性地使用改性剂。改性剂具有式AlR(3-a)Xa或BX3或SiX4，其中每一个R独立地是具有1-14个碳原子的烷基；每一X独立地是氯、溴或碘；和a是0-2的整数。优选的改性剂包括烷基一氯和二氯化铝，BCl3，和三烷基铝。例子包括二乙基氯化铝，三乙基铝和三氯化硼。改性剂与钒的摩尔比为约1∶1～约10∶1。
与钒化合物一起使用的助催化剂基本上由具有式AlR(3-a)Xa的烷基卤化铝组成其中每一R独立地是具有1-14个碳原子的烷基，每一X独立地是氯、溴或碘和a是1或2，或具有式AlR3的三烷基铝化合物(其中R与上述相同)。烷基卤化铝包括烷基一氯和二氯化铝，其中每一烷基具有1-14个碳原子。例子包括二乙基氯化铝，乙基二氯化铝，倍半氯氯化乙基铝，二甲基氯化铝，甲基二氯化铝，二异丁基氯化铝和异丁基二氯化铝。三烷基铝化合物的例子包括三己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝和三辛基铝。
与钒催化剂前体一起使用的任意性促进剂是具有至少2个氯原子的氯化酯或全氯化酯。合适的酯类是Cl3CCOOC2H5(三氯乙酸乙酯)，Cl3CCOOCH3(三氯乙酸甲酯)，CCl3CCl＝CClCOOC4H9(全氯丁烯酸丁酯)，和Cl2C＝CClCCl2COOC4H9(全氯-3-丁烯酸丁酯)。促进剂也可以是式RyCX(4-y)的饱和脂族烃，其中R是氢或具有1-6个碳原子的未取代的或卤素取代的烷基，每一X独立地是氟、氯、溴或碘和y是0-2整数。例子包括二氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷，氯仿，CFCl3，六氯乙烷和F2ClCCCl3(1，1-二氟四氯乙烷)。促进剂也可以是具有式C3XaFbHc的饱和脂族烃，其中每一X独立地是氯、溴或碘，a是6-8的整数，b-c是0-2的整数，和a＋b＋c等于8。例子包括六氯丙烷，七氯丙烷和八氯丙烷。这些饱和的卤化碳促进剂在US4,892,8 53中已提到。另外，促进剂还可以是不饱和的脂族卤化碳如全氯丙烯或有CX3基团连接于C＝C基的任何不饱和卤化碳，其中每一X独立地是氯、溴或碘，或者卤代烷基取代的芳族烃，其中卤代烷基取代基具有至少3个卤素原子，如三氯甲苯或三氯二甲苯。
优选的钒化合物是V(AcAc)3，VCl3，VOCl3，VCl4和VO(OR)3，其中R是烃基，优选C1-C12脂族或芳族烃基如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等等，以及这些钒化合物的电子给体配合物。此类催化剂例如在US5,508,842；5,342,907和5,332,793中有描述。这些钒化合物中，VO(OR)3，VOCl3和V(乙酰丙酮)3是最优选的。
用于本发明的合适的钛化合物包括具有式MgaTi(OR)bXc(ED)d的催化剂前体，其中R独立地是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′(其中R′是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基)；X独立地是氯、溴或碘；ED是电子给体；a是0.5～56；b是0-2的整数；c是2-116；和d是2-85。用来制备这些前体的钛化合物具有式Ti(OR)bXe，其中R、X和b如上所定义，e是1-4的整数，和b＋e是3或4。例子包括TiCl3，TiCl4，Ti(OC2H5)2Br2，Ti(OC6H5)Cl3和Ti(OCOCH3)Cl3。这些钛基催化剂和它们的制备方法更充分地公开于US4,302,565。
电子给体、改性剂、助催化剂和促进剂能够按与钒相同的方法与钛基催化剂一起使用，并且与以上对于钒所描述的一样。电子给体、改性剂、助催化剂和促进剂的特殊结合方式是从本聚合技术领域中的熟练人员所已知的对于特殊催化剂前体来说最有效的那些选择。
适合用于本发明的铬化合物包括铬酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基己酸铬，乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)，和类似物，它们例如公开于US3,242,099和3,231,550。
能用于本发明的金属茂类包括含有至少一种金属茂催化剂和至少一种助催化剂的催化剂组合物。十分有用的一类金属茂催化剂是含有至少一个连接于IIIB-VIII族金属的环戊二烯基如单、二和三环戊二烯基的有机金属化合物以及这些过渡金属的有机化合物的衍生物。
优选的含有至少一个连接于IIIB-VIII族金属的环戊二烯基的金属茂催化剂具有以下式(C5Rn)yR′z(C5Rm)MY(x-y-1)(1)其中M是元素周期表IIIB～VIII族的金属；(C5Rn)和(C5Rm)独立地是连接于M的环戊二烯基或聚代环戊二烯基；每一R独立地是氢或烃基如含有1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或两个碳原子连在一起形成C4-C6环；每一R′是C1-C4取代的或未取代的亚烷基，二烷基或二芳基锗或硅，或烷基或芳基膦或胺基桥接两个(C5Rn)和(C5Rm)环；每一Y独立地是具有1-20个碳原子的烃基如芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基，具有1-20个碳原子的烃氧基，或卤素；n和m各自是0，1，2，3或4；z是0或1，和当y是0时z是0；y是0，1或2；x是1，2，3或4，取决于M的价态；和x-y≥1。
式1的说明性但非限制性例子的金属茂催化剂是二烷基金属茂如双(环式二烯基)钛二甲基，双(环戊二烯基)锆二甲基；单烷基金属茂如双(环戊二烯基)锆·甲基·氯；三烷基金属茂如环戊二烯基钛三甲基；硅、膦、胺或碳桥接的金属茂化合物，如异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)锆·二氯，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)锆·二氯，外消旋亚乙基双(茚基)锆·二氯。
含有至少一个连接于IIIB-VIII族金属的环戊二烯基的更优选的金属茂催化剂是具有以下式的桥接金属茂 其中Q是选自以下这些的桥接基 其中，每一R＂部分独立地是H或烷基，或两个R＂部分相连形成环状结构。优选地，当R＂部分是烷基时，它含有3-8个碳原子，和当两个R"部分相连与它们分别连接的原子或多个原子一起形成环结构时，形成5或6节环。下标m和n各自是0，1，2，3或4，m和n总和优选是2-6。金属M是Ti，Zr或Hf原子，优选Zr。每一Y′独立地是H，烷基或卤素原子。
在桥接金属茂中，环π键键接的部分可带有1个或多个取代基R。每-R部分独立地是烷基，环烷基，链烯基，环链烯基，苯基，烷基取代苯基，或苯基取代烷基，或者在所给定的环上两个相邻R基相连形成第二个环。优选地是，每一R部分独立地是具有3-8个碳原子的烷基或环烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，具有5-8个碳原子的环链烯基，苯基，烷基取代苯基(其中烷基含有3-8个碳原子)，苯基取代的烷基(其中烷基部分含有1-4个碳原子)，或者在所给定环上两个相邻R基相连并与它们分别连接在那些碳原子一起形成饱和的或不饱和的4，5或6节环。
可用作金属茂催化剂的式(2)的桥接金属茂的说明性但非限制性例子是外消旋亚乙基双(茚基)锆·二氯和外消旋亚乙基双(4，5，6，7-H-四氢茚基)锆·二氯。
另一类有用的金属茂催化剂是几何受限金属茂，如在PCT公开号WO93/08221中所描述的那些。
优选的几何受限的金属茂具有以下结构式 其中M1是周期表IIIB-VIII族金属或镧系金属；Cp*是以h5链接方式连接于M1的环戊二烯基或取代环戊二烯基；Z是包含硼或周期表IVa族元素和任意性(可有可无)的硫或氧的部分，该部分具有至多20个非氢原子，和任意性地，Cp*和Z一起形成稠合环体系；每一X独立地是阴离子配位体基或中性路易斯配位体基，它们具有至多30个非氢原子；n′是1，2，3或4，和比M′的价态少2；和Y＂是键接于Z和M′和具有至多20个非氢原子的阴离子或非离子配位体基，Z和M包括氨、磷、氧或硫，任意性地Y＂和Z一起形成稠合环体系。
较好的几何受限金属茂的说明性但非限制性的例子包括(叔丁基酰胺基)(四甲基-h5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基锆·二氯和(甲基酰胺基)(四甲基-h5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基钛·二氯。
助催化剂能够活化金属茂催化剂，并可以是下列的一种(a)支链的或环状的低聚物聚(烃基铝氧)类，它含有通式-(Al(R)0)-的重复单元，其中R′＂是氢，含有1～约12个碳原子的烷基，或芳基如取代的或未取代的苯基或萘基；(b)通式[A+]BR*-4]的离子盐，其中A+是能够吸引烷基的阳离子路易斯或布朗斯特酸，卤素或来自桥接金属茂催化剂的氢，B是硼，和R*是取代的芳烃，优选全氟苯基；和(C)通式BR*3的烷基硼，其中R*如上所定义。
优选的，与金属茂催化剂一起使用的助催化剂是支链的或环状的低聚物聚(烃基铝氧)。更优选地是，助催化剂是铝噁烷如甲基铝恶烷(MAO)或改性甲基铝噁烷(MMAO)。
铝噁烷在现有技术中是众所周知的，并包括以下式表示的齐聚物线性烷基铝噁烷 和以下式的齐聚物环状烷基铝噁烷 其中s是1-40，优选10-20；p是3-40，优选3-20；和R′＂是含有1-12个碳原子的烷基，优选甲基或芳基如取代或未取代苯基或萘基。
金属茂催化剂组合物可任意性地含有一种或多种第二类催化剂。这些第二类催化剂包括，例如，含有周期表IV(B)、V(B)或VI(B)族的金属的任何齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂的合适的活化剂在现有技术中是众所周知的，并可包含在催化剂组合物中。
用来形成可溶性过渡金属聚合催化剂化合物的溶液所需要的溶剂是惰性溶剂，优选为无官能团的烃溶剂，并可以包括脂族烃类如丁烷，异丁烷，乙烷，丙烷，戊烷，异戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷，十八烷，等；脂环族烃类如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，环辛烷，降冰片烷，乙基环己烷等；芳族烃类如苯，甲苯，乙基苯，丙基苯，丁基苯，二甲苯等；以及石油馏分如汽油，煤油，烃油等。同样，卤代烃类如二氯甲烷，四氯化碳，氯苯，氯仿等也可以使用。＂无官能团的＂是指不含有诸如使过渡金属活性部位减活化的强极性基团的那类基团的溶剂。
催化剂或助催化剂在将要引入反应区的溶液中的浓度最高可达到所用特定溶剂的饱和点。当然，如果催化剂以其纯净形式即以其无溶剂的液体状态形式使用，它主要包含纯的或纯净的催化剂。液体催化剂使用注射管或管以或多或少连续流形式加入到反应器。
惰性颗粒物质的用量一般取决于所用材料的类型和所生产聚合物的类型。对于EPR′s使用炭黑或氧化硅作为惰性颗粒物质，它们能以约0.3-约50wt％，优选约5％-约30％的量使用，以所生产最终产物的重量为基础。当粘土或滑石用作惰性颗粒物质时，用量基于最终产物重量的约0.3-约80％，优选约12-约75wt％。对于生产聚丙烯、聚乙烯和偶然对于EPRs，乙烯或丙烯聚合物用作惰性材料，它们能以基于所生产最终产物的重量的约0.1-约50wt％，优选约0.1％-约10％的量使用。对于各种密度的聚乙烯和聚丙烯，惰性物质的需要量是0.4％-25wt％和优选1％-5wt％。
链转移剂链转移剂如氢气或烷基金属(例如二乙基锌)一般在聚合反应中用来控制分子量。它们在本发明的聚合过程中使用。这类链转移剂在现有技术中是众所周知的，并以正常方式用于本树脂产品的聚合反应中。当在聚合方法中使用链转移剂时，优选的是在引发聚合反应后添加并逐渐增大浓度生产所需的聚合物产物。
其它添加剂其它常用的添加剂可以作为催化剂溶液的一部分引入反应区中，只要它们不干扰催化剂溶液的进料。为了使这类添加剂作为催化剂溶液的一部分添加到反应区中，它们必须是液体或能够溶于催化剂溶液。如果添加剂是固体，它们相对于催化剂溶液独立地引入反应区中。此类添加剂包括清除剂等。
聚合方法流化床反应器能够是在US4,558,790中所描述的一种，不同是热交换器设在压缩机之后和惰性颗粒物质优选在流化床表面上方加入，或者如US4,994,534和5,304,588所描述的那些。还能使用用来气相制备(例如)聚乙烯或乙烯共聚物和三元共聚物的其它类型的常规反应器。在开始时，床通常由粒状聚合物树脂组成。在聚合过程中，该床包括由以足以引起颗粒分离和起作流体的流速或速度引入可聚合和改性气态组分流态化的已形成的聚合物颗粒和正在生长的聚合物颗粒。流态化气体由初始原料，补充原料，和循环(回收)气体，即单体，以及如果需要，改性剂和/或惰性载气组成。典型的循环气体包括乙烯，氮气，氢气，丙烯，丁烯或己烯单体，二烯单体，单独一种或相结合。
在常规的操作过程中，惰性颗粒物质一般在反应器底引入反应器，或被引入通向反应器底的循环回收管道。然而根据本发明，惰性颗粒物质最好在流化床上方的部位引入反应器。优选的是在惰性颗粒物质进入反应器之前进行处理除去痕量的水分和氧气。这可通过用热氮气吹洗该物质和由普通的操作过程加热或通过用烷基金属处理来实现。
特别适合于通过实施本发明的方法制备粘性聚合物的一种流化床反应系统在附图中进行说明。参考附图和尤其参考图1，反应器10包括反应区12和减速区14。
一般来说，反应区的高度/直径比可在约2.7∶1-约5∶1范围内变化。当然，这一范围可变成更大或更小的比例，取决于所需要的生产能力。减速区14的截面积一般为约2.5-约2.9倍于反应区12的截面积。
反应区12包括被可聚合和改性气态组分的连续流动所流化的正在生长的聚合物颗粒、已形成的聚合物颗粒和任意性可有可无的二烯烃的床，该气态组分以补充原料和通过反应区的回收流体的形式。为了保持实际可行的流化床，通过床的表观气体速度(SGV)必须超过流化所需要的最低流速，它一般在大约0.2-大约0.8英尺/秒范围内，这取决于产品的平均细度。SGV优选是比流化所需最低流速至少高1.0英尺/秒或者是约1.2-大约6.0英尺/秒。一般，SGV不超过6.0英尺/秒且通常不高于5.5英尺/秒。
床中的颗粒有助于防止局部＂热点＂的形成并夹持催化剂和将催化剂分布通过反应区。所以，在开始时，在引发气流之前反应器装有粒状聚合物颗粒的种子床。这种颗粒可以与所要制备的聚合物相同或不同。当不同时，它们与所需的新形成的聚合物颗粒一起排出作为第一种产品。最后，由所需要的聚合物颗粒组成的流化床替换起始床。优选的是，这种颗粒与所要制备的聚合物相同。通常，这些颗粒是从前面的生产周期中获得的。
所用催化剂通常对氧敏感，因而用来在流化床中生产聚合物的催化剂最好在对被贮存物质表现惰性的气体掩蔽下贮存，这类气体如氮气或氩气。
如果催化剂需要使用一种或多种助催化剂，通常是这种情况，如一种或多种助催化剂可以单独引入反应区，在反应区中它们与催化剂反应形成一种催化活性的反应产物。然而，催化剂和助催化剂在它们引入反应区之前进行预混。
例如，在包含作为催化剂的金属茂和作为助催化剂的铝噁烷的催化剂体系中，它是金属茂和铝噁烷的反应产物，形成了烯烃聚合所需要的催化活性物质。金属茂(类)和铝噁烷(类)可以相互混合，和反应了的混合物(仍是液体形式)被引入反应区。另外，液体形式的金属茂和也是液体形式的铝噁烷可以单独加入到反应区。在反应区中金属茂(类)和铝噁烷(类)反应形成催化活性的物质。作为又一实施方案，尽管不是优选的，但也在本发明的范围内让催化剂与助催化剂反应，如金属茂(类)与铝噁烷(类)反应，从其分离出其固体反应产物。如果需要，然后将这种有催化活性的固体反应产物溶于合适的溶剂，并以溶液的形式引入反应区。应该明白，以上关于将聚合催化剂引入反应区所讨论的所有各种实施方案都广泛适用于更一般的过渡金属烯烃聚合催化剂和有机金属助催化剂。
在本发明中，催化剂和助催化剂可以在它们被引入反应区之前混合或不必混合。来自罐80的可溶性过渡金属催化剂通过管道85加入到混合T形管82，在这里它与一种或多种来自罐70的助催化剂混合，助催化剂是通过管道73加入到混合T形管82中。催化剂和助催化剂以液体形式提供。一旦混合物在管道76中，催化剂/助催化剂混合物相互反应就地形成所需要的催化反应产物。一般来说，管76的长度是能使得催化剂/助催化剂有充足的停留时间相互反应并形成所需反应产物，它保留在溶液中。以这种方式，一旦催化剂到达管78和在72处进入反应器，基本上所有的催化剂/助催化剂已反应，已就地形成的有催化活性的反应产物最好以液体形式引入反应区。优选的是，催化剂在床的某一部位注入，在这里能与聚合物颗粒进行良好地混合。在分配板上方的部位注入催化剂提供了流化床聚合反应器的一种令人满意的操作手段。由于催化剂是高活性的，催化剂在分配板下的区域注入可能在此处会开始引起聚合反应，最终堵塞分配板。注入流化床有助于催化剂分布在整个床上并防止局部高催化剂浓度点的形成，它可能导致形成＂热点＂。
由高速流体循环至床并通过床来实现流化，流速一般为补充流体原料的速率的约50-约150倍。这一高循环速率提供了保持流化床所必需的表观气体速度。流化床具有由气体通过床渗漏所产生的独自运动颗粒的稠密质量的总体外观。通过床的降压力等于或稍高于床的重量除以截面积。因而它取决于反应器的几何形状。
补充流体能够在18处引入循环管道22，虽然还有可能在热交换器24和减速区14之间将补充流体引入循环管道22。由气体分析仪20测量循环料流的组成，然后调节补充料流的组成和量，从而在反应区内保持基本稳定状态的气态组成。
气体分析仪是常用的气体分析仪，它按普通方式操作指示循环料流的组成，然后用来调节原料。气体分析仪经设置后能从减速区14和分散器38之间的部位接受气体，优选在压缩机40之后。
为了确保完全的流化，循环料流和补充料流通过循环管道22在床下方的反应器底26处返回反应器。优选在返回处上方有一气体分配板28，它有助于床均匀流化并在系统起动前或当关闭系统时支承固体颗粒。向上通过床的气流吸收聚合反应产生的反应热。
在床中没有反应的、流过流化床的气流部分变成循环料流，它离开反应区12进入床上方的减速区，在这里大部分夹带的颗粒落回床中，从而减少固体颗粒的带出。
离开压缩机的循环料流然后在反应器底26返回反应器，进而通过气体分配板28进入流化床。流体流动导向器32优选装在反应器的入口处，以防止所含有的聚合物颗粒沉降出和聚集成固体块料并保持夹带状态或重新夹带可能沉降或摆脱夹带的任何液体或固体颗粒。
流体流动导向器包括在底26上方一定距离处由间隔件34支持的环形盘，导向器将进入的循环料流分成中心向上流动的料流和沿反应器下端的壁向上四周环形流动的料流。流动的料流混合然后通过防护筛30，分配板28的孔或口36和固定在分配板上表面的角帽36a和36b，最后进入流化床。
床的温度基本上取决于三个因素(1)催化剂注入速率，它控制聚合速率和伴随的产生热量的速率；(2)气体循环料流的温度；和(3)流过流化床的循环料流的体积。当然，与循环料流一起引入床中的液体的量和/或单独引入的量也影响温度，因为液体在床中挥发并降低温度。一般，催化剂注入速度用来控制聚合物生产速度。通过恒定地除去反应热，在稳定状态下控制床的温度在基本恒定的温度下。＂稳定状态＂是指某一状态，在这一状态下系统随时间基本上没有变化。因此，在工艺方法中产生的热量被除去的热量平衡，进入系统的物质总量被排出的物质的量平衡。结果，系统中在任何给定的地方，温度、压力和组成没有随时间变化。在床的上端内部似乎不存在明显的温度梯度。作为所导入流体的温度和床剩余流体的温度之间的差异的结果，在床的底部、在分配板上方延伸的层或区(例如约6-12英寸)中存在温度梯度。然而，在这底层上面的上部分或区域，床的温度基本上恒定在最大需要的温度下。
良好的气体分配对于有效地操作反应器起着重要作用。流化床含有正在生长的和己形成的微粒状聚合物颗粒，以及催化剂。由于聚合物颗粒是热的和很可能是活性的，必须防止它们沉降。因为，如果允许存在静止物料，所存在的任何活性催化剂继续反应并引起生成聚合物颗粒熔化，在极端情况下导致在反应器中形成固体物料，只能很困难地将它除去并需要化费长的停机时间。由于典型的工业规模的反应器中的流化床在任何指定的时间含有数千磅的固体，除去这样规模的固体物料将需要很大的努力。以足以保持整个床流化的速度通过床扩散循环流体因而是重要的。
在循环料流中还可以存在对催化剂和反应物惰性的任何流体，流体如果是液体，它将在流化床中的条件下挥发。其它原料，如催化剂活化剂(助催化剂和/或促进剂)化合物，如果使用，优选在压缩机40下游加入到反应系统中。因此，原料可以从分散器38通过管道42加入到循环系统中，如图1所示。
流化床反应器可以在最高约1000磅/英寸2的压力下操作。反应器优选在约250-约500磅/英寸2的压力下操作，其中在这一范围内的较高压力下操作有利于热转移，因为压力升高增加了气体的单位体积热容。
在常规操作过程中，惰性微粒物质一般在反应器底引入反应器，或引入通向反应器底的循环管道。然而，根据本发明，惰性微粒物质优选在反应器顶附近的部位或在流化床上方的部位引入反应器。优选的是，惰性微粒物质在进入反应器之前进行处理以除去水分和氧气这可通过用氮气吹洗物质和由常用操作过程加热来实现。惰性微粒物质从罐46通过管道46a连续引入反应器。惰性微粒物质的用量一般取决于所用物质的类型和所要生产的聚合物类型。当使用炭黑或二氧化硅作用惰性物质时，其用量基所要生产的量终产物的重量的约0.3-约50wt％，优选约5％-约30％。当粘土或滑石用作惰性微粒物质时，其用量基于最终产物的重量的约0.3-约80％，优选约12-约75wt％。当乙烯或丙烯聚合物用作惰性物质时，其用量基于所要生产的最终产物的重量的大约0.1-约50wt％，优选约0.1-约10％。对于各种密度的聚乙烯和聚丙烯，惰性物质的需要量是低于25wt％，优选低于5wt％。实际上，这可通过在高压氮气下输送惰性微粒物质来实现。
对催化剂惰性的气体如氮气或氩气优选用来经过注射管携带催化剂至床中。与液体形式的催化剂一起使用的特殊喷注管的选择是本技术领域中那些熟练人员所非常了解的。液体形式的催化剂在被引入反应区时的温度是不太严格的。一般，催化剂的温度可以简单地在室温。
催化剂能在分配板上方以所需要的速率间断地或连续地引入反应区。催化剂间断进料可以用来帮助保持催化剂溶液流速在合适的范围。有利的是保持惰性载体(若是液体或气体)以足以防止注射管堵塞的速率连续流过该管。常用的计量阀或泵能用来将精确的催化剂流输送到反应区。受控间断催化剂流可以使用常规的注射器或正活塞泵输送到反应区。
床中聚合物生产速度取决于催化剂注射速率和循环料流中单体的浓度。通过简单地调节催化剂注射速度而能方便地控制生产速度。
在所设定的操作条件下，通过以颗粒状聚合物产物的形成速度排出床的一部分作为产品使床保持在基本恒定的高度。流化床和循环料流冷却系统的完全仪器化操作当然对于检测床中任何温度的变化是十分有用的，以便能使操作人员或普通的自动控制系统在循环料流的温度上做出合适的调节或调节催化剂注入速度。
在从反应器10排出微粒状聚合物产品时，从产品中分离出未反应的单体和溶解的液体是有利的和优选的。实现这一点在现有技术中已知有许多途径。在附图中示出了一种系统。因此，产品在48位置离开反应器，然后通过阀门52进入产品出料罐50，设计阀门在开通时对流有最小的限制，例如球阀。产品出料罐50下面安装的是普通阀门54，后者用来为产品进入产品缓冲罐56提供通道。产品缓冲罐56具有线58表示的放空装置和由线60表示的进气装置。也位于产品缓冲罐56下方的是出料阀62，它在开通状态排出产品，通过管道64输送到贮存处。
下面的实施例用来说明本发明实施例实施例1和2说明在连续操作过程中控制颗粒形态和长期可操作性。
使用图1所述类型的流化床反应器。未承载的催化剂三乙酰丙酮钡钒V(AcAc)3在甲苯中的10wt％溶液随氮载气加入到EPDM的流化床中。所用二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。催化剂进给料控制在某一速率，在这一速率下获得所需要的时空产量4-5磅/小时/英尺3。助催化剂是烷基铝，二乙基氯化铝。促进剂是三氯乙酸乙酯。助催化剂和促进剂各自单独加进反应器。促进剂/助催化剂摩尔比是约0.17。炭黑(Cabot Black Peals 170，由CabotIndustries提供)用作与未承载的催化剂一起进行稳定操作所需要的惰性微粒物质以及用作在聚合物软化点以上生产聚合物的流化助剂。炭黑的添加量控制在某一水平，以使所生产的聚合物颗粒具有所需要的稳定的颗粒尺寸(它不会随时间的变化生长高于所需要的平均细度范围(0.01和0.08英寸或250-2000微米)。在炭黑引入反应器之前，将其加热升温并用氮气吹洗，除去对反应有害的吸收水和氧气。全部反应条件总结在表1中。
反应器用未承载的催化剂连续运转3天，在3天的时间未承载的催化剂供给料被消耗。细度、反应器操作和聚合物性能随连续操作的进行保持稳定。反应条件和产品性质总结在表1的实施例1名下。
实施例2类似于实施例1，不同是在未承载的催化剂供给料被消耗之前反应器运行46小时。粒度、反应器操作和聚合物性质随连续操作的进行保持稳定。
表1.使用未承载(溶液)催化剂的稳态条件实施例1 实施例2催化剂类型 三乙酰丙酮钒 三乙酰丙酮钒浓度 10％(在甲苯中) 10％(在甲苯中)反应条件温度35 35压力，磅/英寸2 395395氢气/乙烯体积比 1.41.4ENB，气相ppm(按体积)13.5 8.8ENB，wt％(在床中) 3.22.5乙烯分压，磅/英寸290 90惰性微粒物质(炭黑) Cabot Black Cabot BlackPearls Pearls170170物理条件表现气体速度，英尺/秒 1.75 1.70时空产量，磅/小时/英尺34.6 4.2停留时间，小时2.0 2.3颗粒尺寸重均细度，英寸0.060 0.064树脂性质惰性微粒物质，wt％21.2 22.0门尼粘度，ML(1＋4)，125℃ 60.6 66.5丙烯，聚合物wt％(根据IR) 24.5 24.6ENB，聚合物wt％(根据IR) 4.4 2.3钒，ppm(按重量) 4837对比实施例3溶液催化剂-低水平的炭在使用载体三乙酰丙酮钒催化剂生产乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物的条件下起动反应器(使用图1所述类型的流化床反应器)。三乙酰丙酮钒被承载在氧化硅(958型，由W.R.Grace，DavisonSilica Division提供，在大约600℃下脱水)上。当助催化剂二乙基氯化铝(DEAC)加入反应器时，三氯乙酸乙酯(ETCA)作为促进剂添加。反应在35℃下稳定在C2/C3摩尔比1.4和H2/C2比0.095，生产具有24％C3，4％ENB和门尼粘度60的EPDM。炭黑(Cabot BlackPearls170，由Cabot Industries提供)以14％的量(基于树脂产量)作为流化助剂连续加入反应器，防止树脂发粘和颗粒聚结。平均聚合物细度稳定在大约0.03英寸。
使用所有相同的条件(包括炭黑的含量)，接通管路加入未承载的三乙酰丙酮钒催化剂(10wt％，在甲苯)。这一催化剂随氮载气加入流化床反应器。观察到聚合物平均细度从0.03英寸增至0.07英寸。还观察到了颗粒聚结显著增加。在转换成未承载的催化剂15小时之后聚结水平从0％增至约18％，聚结水平在6目筛上测量(按颗粒百分数)。还观察到流化质量下降，这可由流化的堆积密度从19磅/英尺3降至14磅/英尺3来说明。本实施例表明，若不控制平均细度，在连续方式的气相操作中颗粒令人难以接受地生长。
实施例4反应器在类似于对比实施例3的条件下使用未承载的三乙酰丙酮钒催化剂(在甲苯中)进行操作生产EPDM产品，其中炭黑作为流化助剂。炭黑水平从14％增至约22％，平均细度稳定在可接受的水平约0.055-0.065英寸，有7-10％的聚结量。反应器在上述条件下使用未承载的液体催化剂操作顺利。
权利要求
1.一种控制在气相流化床聚合反应中聚合物颗粒生长的方法，它包括(a)向反应器连续引入包含一种或多种具有2-18个碳原子的单体的气体流；(b)向反应器中引入惰性微粒状物质，以便保持在聚合物中的量为0.1～75wt％和以便保持在聚合物中的平均细度为0.01～0.08英寸(250～2000微米)，基本上无尺寸过大的聚合物颗粒；(c)引入液体形式的未承载的聚合反应催化剂，该催化剂包括(A)(i)选自元素周期表的IIIB～VIII族的过渡金属化合物和任意性的(ii)有机金属化合物，其中(i)和(ii)是液体形式；或(B)包含以下组分的溶液(i)选自元素周期表的IIIB-VIII族的过渡金属化合物或(ii)选自元素周期表的IIIB-VIII族的过渡金属化合物的反应产物和有机金属化合物；(d)从该反应区排出聚合产物。
2.权利要求1的方法，其中惰性微粒物质在床顶部或在流化床上方连续引入且选自炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、惰性有机聚合物材料及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中气体流含有二烯烃。
4.权利要求1的方法，其中过渡金属化合物选自钛、钒、锆、铪、铬化合物或它们的混合物。
5.权利要求4的方法，其中过渡金属化合物是钒化合物或钒化合物和电子给体的反应产物。
6.权利要求5的方法，其中钒化合物是乙酰丙酮钒或氯代乙酰丙酮钒。
7.权利要求5的方法，其中钒化合物与助催化剂和促进剂一起使用，助催化剂选自(i)具有式AlR(3-a)Xa的烷基卤化铝，其中每个R独立地是具有1-14个碳原子的烷基，每个X独立地是氯、溴或碘，和a是1或2，和(ii)具有式AlR3的三烷基铝，其中每个R独立地是具有1-14个碳原子的烷基；和促进剂选自(a)具有至少两个氯原子的氯化酯或全氯化酯，(b)具有式RyCX(4-y)的饱和脂族烃，其中R是氢或具有1-6个碳原子的未取代的或卤素取代的烷基，每个X独立地是氟、氯、溴或碘和y是0-2的整数，(C)具有式C3XaFbHc的饱和脂族烃，其中每个X独立地是氯、溴或碘，a是6-8的整数，b和c是0-2的整数，和a＋b＋c等于8，和(d)有CX3基连接于C＝C基的不饱和的脂族卤化碳或不饱和卤化碳，其中每个X独立地是氯、溴或碘或卤代烷基取代的芳族烃，其中卤代烷基取代基具有至少3个卤素原子。
8.根据权利要求3的方法，其中聚合反应在粘性聚合物的软化温度以上进行。
9.权利要求1的方法，其中由本方法制备的聚合物是C2-C18α-烯烃的聚烯烃均聚物、共聚物或三元共聚物。
10.权利要求1的方法，其中聚合物是粘性聚合物，它选自乙烯/丙烯橡胶，乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物橡胶，高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物，聚(1-丁烯)，低密度(低模量)聚乙烯。
全文摘要
通过使用惰性微粒物质和未承载的液体聚合催化剂在气相聚合反应中控制聚合物颗粒生长的方法。
文档编号C08F2/34GK1139117SQ9610723
公开日1997年1月1日 申请日期1996年3月29日 优先权日1995年3月31日
发明者R·S·埃辛格, C·S·亨尼塞特, F·D·侯赛因, K·H·李, K·J·卡恩 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司