聚苯醚、聚亚芳基硫醚与原酸酯的组合物的制作方法

专利名称：聚苯醚、聚亚芳基硫醚与原酸酯的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及表现出增强的性能例如延性的聚苯醚和聚亚芳基硫醚树脂的共混物。
聚苯醚树脂是一类广泛使用的热塑性工程塑料，其特点是具有极佳的水解稳定性、尺寸稳定性、韧性、耐热性和介电性能。然而，它们在某些其它性能例如耐溶剂性方面显得不足。
就聚亚芳基硫醚而言，它们是结晶性热塑性工程塑料，具有高的结晶熔融温度，一般在285℃左右，并且以低可燃性、高模量或极佳的化学耐性和耐溶剂性为特点。然而，它们的玻璃化转变温度好的，一般低达85℃，结果在没有填充剂例如玻璃纤维增强时热变形温度较低。而且，聚亚芳基硫醚树脂很脆，这可通过聚亚苯基硫醚的拉伸伸长看出，该值通常不低于大约2.5％，常常低于1％。
可以预料，能够制得具有象高的耐溶剂性、高热变形温度、良好的延性和耐燃性性能的含有聚亚芳基硫醚-聚苯醚树脂的共混物。然而，这类共混物是不相容的，会产生相分并由于在两树脂相之间极少或没有相相互作用而起层。由这样的共混物制备的模塑件一般的特征是拉伸强度和冲击强度低。因此，研究了许多方法以提供两种树脂之间的相容性。
这些方法通常包括将聚苯醚树脂、聚亚芳基硫醚树脂或两者官能化，以设想在两种树脂之间制得共聚物。所得共聚物被认为起着剩下的聚苯醚树脂和聚亚芳基硫醚树脂的相容剂的作用。关于各种相容化的聚苯醚树脂和聚亚芳基硫醚树脂的共混物可参见美国专利5290881，5122578，5292789和4528364以及EP-341422-A，EP-368413-A，EP-491884-A，JP03121159-A和JP04213357-A(均通过引用并入本文)。
因此本发明的目的是提供能够表现出所需程度的拉伸强度和拉伸伸长的聚亚芳基硫醚树脂/聚苯醚树脂组合物。
改进的热塑性组合物这个发现通常已能满足上面所讨论的需要，所述组合物包含(a)聚苯醚树脂；(b)聚(亚苯基硫醚)树脂；和(c)原酸酯化合物。
在优选的实施方案中，该组合物还可以包含官能化剂、冲击改进剂、填充剂和添加剂以进一步增强最终组合物的总体性能。下面的描述将提供本发明的细节。


图1是扫描电子显微镜图片，它描述了含有用柠檬酸官能化的聚苯醚树脂并含有聚亚苯基硫醚树脂的试样4的形态学，聚苯醚树脂颗粒的平均粒径为大约5微米。
图2是扫描电子显微镜图片，它描述了含有用柠檬酸官能化的聚苯醚树脂并含有聚亚苯基硫醚树脂和原酸酯化合物的试样5的形态学，聚苯醚树脂颗粒的平均粒径为大约3.5微米。
用在本发明中的聚苯醚树脂(PPE)是已知的包含多个式(I)结构单元的聚合物，所述式(I)如下 式中，各结构单元可以是相同的或者可以是不同的，在各结构单元中，各Q1独立地为卤素，低级伯或仲烷基(即，含有至多7个碳原子的烷基)，苯基，卤代烷基，氨基烷基，烃氧基，或在卤素和氧原子之间至少间隔有2个碳原子的卤代烃氧基；和各Q2独立地为氢，卤素，低级伯或仲烷基，苯基，卤代烷基，烃氧基，或如Q1定义的卤代烃氧基。最好是各Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，而各Q2是氢。
本发明包括PPE均聚物和共聚物。优选的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些均聚物。适宜的共聚物包括含有例如与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的单元的无规共聚物。还包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物例如聚苯乙烯和弹性体制得的部分的PPE，以及偶联PPE，其中偶联剂例如低分子量的聚碳酸酯、醌类、杂环类和缩甲醛按已知方式与两个PPE链的羟基基团反应形成较高分子量的聚合物，只要主要比例的游离羟基仍保留。
PPE一般具有在大约3000-40000范围内的数均分子量和在大约20000-80000范围内的重均分子量(用凝胶渗透色谱法测定)。其特性粘度最常在大约0.15-0.6dl./g范围内(在氯仿中于25℃测定)。
PPE一般通过至少一种一羟基芳族化合物例如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶联来制备。这样的偶联通常使用催化剂体系；它们一般含有至少一种重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它的材料配合。
对许多应用特别有用的PPE是包含具有至少一个含氨基烷基端基的分子的PPE。所述氨基烷基基团一般位于羟基基团的邻位。含这样的端基的产物可以通过掺入合适的伯或仲单胺例如二正丁基胺或二甲胺作为氧化偶联反应混合物的成分之一来获得。4-羟基联苯基端基也常常存在，一般得自反应混合物，其中存在副产物联苯酚合苯醌(diphenoquinone)，尤其存在于卤化铜-仲或叔胺体系中。一般构成该聚合物重量多达大约90％(重量)的该聚合物分子的主要部分可以含有至少一种所述的含氨基烷基和4-羟基联苯基端基。
由上面所述，本领域技术人员不难明白打算用于本发明的PPE包括所有目前已知的PPE，而不论其结构单元和次要化学特征如何变化。
在本发明的一个实施方案中，优选至少将一些PPE官能化。官能化的PPE是含有至少一种反应性官能团的PPE，它可以在聚合物端基上出现或者沿着聚合物主链出现。
将PPE官能化的一种方法是将PPE与至少一种用作官能化剂的烯类化合物反应。用于实现所述官能化的典型化合物包括马来酸酐，富马酸，马来酰亚胺类例如N-苯基马来酰亚胺和1，4-亚苯基-二亚甲基-α，α’-双马来酰亚胺，马来酰阱，methylnadic anhydride，脂肪油(例如豆油，桐油，亚麻子油，芝麻油)，不饱和羧酸例如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和油酸，不饱和醇，例如烯丙醇和巴豆醇，和不饱和胺，例如烯丙基胺和不饱和酸的三烷基胺盐，例如富马酸三乙基铵和富马酸三正丁基铵。这样的用于制备有用的官能化的PPE的典型试剂在美国专利第4315086、4755566和4888397中有述，通过引用将其结合入本文中。
在PPE与烯类化合物的反应中使用引发剂有时是有利的。本发明可用的适宜的引发剂包括本领域公知的自由基引发剂。具体的引发剂包括各种过氧化物和氢过氧化物。具体的例子包括过氧化苯甲酰、2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和过氧化枯烯，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。当使用引发剂时，其用量可以是PPE重量的大约0.05-0.5％(重量)。
非聚合物脂族多元羧酸对于制备官能化的PPE也是有用的。这类官能化剂一般是下式(II)代表的非聚合物脂族多元羧酸、酸酯和酰胺(II) (RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s式中R是具有2-20个、最好是2-10个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃；RI选自氢或具有1-10个、优选1-6个、更优选1-4个碳原子的烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基，特别优选氢；各RII独立地选自氢或具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的烷基或芳基；各RIII和RIV独立地选自氢或具有1-10个、优选1-6个、更优选1-4个碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n+s)大于或等于2，最好是等于2或3，和n和s各自大于或等于0；并且其中(ORI)对于羰基是α或β位的，并且至少两个羰基基团被2-6个碳原子分隔。显然，当各取代基具有不足6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
适宜的多元羧酸的实例有柠檬酸、苹果酸和松蕈酸；包括其各种商品形式，例如无水酸和水合酸。这里可用的酯的实例包括例如乙酰柠檬酸酯和一和/或二硬脂酰柠檬酸酯等。这里可用的酰胺包括例如N，N’-二乙基柠檬酰胺，N，N’-二丙基柠檬酰胺，N-苯基柠檬酰胺，N-十二烷基柠檬酰胺，N，N’-双十二烷基柠檬酰胺和N-十二烷基苹果酰胺。上述多元羧酸的衍生物也适用于实施本发明。适宜的官能化化合物可见美国专利第4315086、4755566和5000897，通过引用将其结合入本文中。
将PPE适当官能化所需的上述的相容剂的量为足以能增进该组合物中各组分间的相容性的量。基于PPE的量计，有效用量是通常是大约8％(重量)，优选为大约0.05％(重量)至大约4％(重量)。在最优选的实施方案中，官能化剂的用量在大约0.1-3％(重量)的范围内(基于PPE的量计)。
在官能化PPE的制备中，使用至少一种对官能化剂和其它任何成分基本上都是惰性的润滑剂有时是有利的。然后的存在降低了制备官能化PPE以及制备相容化共混物所需的熔体加工温度。由于熔融温度的降低，适当凝胶形成达到最低程度。
适宜的润滑剂对于本领域技术人员是显而易见的。一般来说它们是具有高润滑性或较低熔点的固体或油。例子包括在共同未决的、共同拥有的第07/815211号申请(已放弃)中公开并要求保护的聚四氟乙烯、脂肪酰胺、在共同未决的、共同拥有的第07/816629号申请中公开并要求保护的烷基磷酸铝和在共同未决的、共同拥有的第07/816430号申请(已放弃)和共同拥有的美国专利第5214099和5281667中公开并要求保护的氢化聚(α-烯烃)(均通过引用并入本文)。
氢化的聚(α-烯烃)常常是优选的。它们可以通过α-烯烃的催化聚合接着氢化以除去残留的不饱和键。在它们的制备中可以使用的催化剂包括阳离子催化剂和复分解催化剂。制备氢化的聚(α-烯烃)的方法被公开与例如美国专利第4225739，4282392，4311864，4319065，4334113和4409415号中，其全部内容通过引用并入本文。产物包括各种分子量的聚合物包括低聚物。
最优选的氢化的聚(α-烯烃)是100℃下动力学粘度为大约2-20厘沲，优选是8-12厘沲(按照ASTM D445的方法测定)的那些。它们可以从例如Henkel Coporation以EMERRY流体的商品名购得。
氢化的聚(α-烯烃)的用量通常是润滑量。润滑量一般是在大约1-5％(重量)的范围，优选在大约2-4％(重量)的范围(基于PPE的重量计)。
另一类制备适当的官能化PPE的有用的方法包括使PPE与含有酰基官能团的化合物在PPE的非反应性溶剂中反应。反应的(封端的)PPE可以通过常规技术例如用非溶剂沉淀的方法加以分离。这类化合物的非限制性实例包括氯甲酰基琥珀酸酐、氯乙酰基琥珀酸酐、1，2，4-苯三酸酐酰氯、1-乙酰氧基-乙酰基-3，4-二苯甲酸酐。制备这样的官能化PPE的其它实例和方法可参见美国专利第4600741和4642358号(均通过引用并入本文)。
本发明所用的聚亚芳基硫醚树脂(下文称为＂PPS＂)是衍生自含有被硫原子分开的亚芳基的已知聚合物。优选聚亚芳基硫醚树脂包括各种聚亚苯基硫醚，例如聚对亚苯基硫醚和取代的聚亚苯基硫醚。典型的PPS聚合物包含至少70％(摩尔)、优选至少90％(摩尔)具有下式(III)结构的单元 当所述重复单元的量低于70％(摩尔)时，耐热性可能不够。
PPS的其它不超过30％(摩尔)、优选不超过10％(摩尔)的重复单元可以是具有下式(IV)结构的单元 其中，R21，R22，R23和R24独立地选自氢、卤素、烷基、苯基、烷氧基、芳氧基、硝基、氨基和羧基。
本发明的PPS可以是线型、支链和固化的聚合物或其混合物。较低分子量的线型PPS可以通过例如美国专利第3354129号的说明书(通过引用并入本文)所公开的方法来制备。具有较高分子量的线型PPS可以通过例如美国专利第3919177号的说明书(通过引用并入本文)所公开的方法来制备。支链PPS可以通过使用支化剂例如1，3，5-三氯代苯制备，该方法公开在美国专利第4749163中(通过引用并入本文)。用美国专利3354129，3919177和4749163的方法制备的聚合物的聚合度可通过聚合之后在氧气氛中或者在交联剂例如过氧化物固化的方法进一步增加。
PPS可以是官能化或未官能化的。如果PPS是官能化的，则官能团可包括(但不限于)氨基、羧酸、金属羧酸盐、二硫醚、硫代和金属硫醇盐基团。一种将官能团混入PPS的方法可以参见美国专利第4769424号(通过引用并入本文)。另一种方法包括混入含有所需官能团的氯代芳族化合物与碱金属二硫化物和氯代芳族化合物反应。第三种方法包括PPS与含有所需官能团的二硫化物一般以熔体的形式或者在高沸点溶剂例如氯萘中的反应。
PPS，更具体地说是聚对亚苯基硫醚树脂优选具有能够与原酸酯基团反应的部分。适宜的PPS的反应性基团包括例如胺、硫酚和酸基团。在实施PPS与原酸酯基团之间的反应时可以使用本领域已知的各种催化剂。尽管本发明所用的PPS没有特别限制，只要得到共混物就行。从PPS本身的韧性看优选至少大约100泊的熔体粘度，从可注塑性来看优选不超过10000泊。
本发明的PPS可以通过将树脂浸入去离子水中或者用酸、一般用盐酸、硫酸、磷酸和乙酸加以处理，以除去不合需要的污染离子，参见日本专利公开Nos.3236930-A，1774562-A，1299872-A和3236931-A(均通过引用并入本文)。对于那些产品的应用来说，最好在PPS中的杂质含量非常低。杂质含量通常用PPS试样燃烧后剩余的灰分的百分数来表示。PPS的灰分含量一般低于大约1％(重量)为宜，优选灰分数低于大约0.5％(重量)，最优选灰分数低于大约0.1％(重量)。
有效量的至少一种具有至少两个原酸酯基团的原酸酯化合物向PPE/PPS组合物中的添加，可选地再加入补强填充剂，使我们惊讶地发现，所得组合物具有独特的有益性能的组合，例如增强的言行和拉伸性能。此外，通过结合有效量的上述成分，能够得到在树脂注塑是不产生溢料的树脂组合物。“不溢料”树脂组合物不但包括不表现出溢料的组合物，而且还包括表现出基本上不溢料特性的组合物。
因此，在本发明的一个实施方案中，加入有效量的原酸酯化合物以提供比不含原酸酯化合物的相同的组合物表现出改善的物理性能例如改善的拉伸性能或减少的溢料能力的热塑性树脂组合物。
术语“原酸酯”是指一个碳原子与另一个碳原子通过直接的碳-碳键相连并与另外三个碳原子通过氧原子相连的化合物。所述原酸酯可用结构来表示-C(OR6)3式中R6是烃基，通常是C1-4伯或仲烷基。R6基团可以相同或不同，并且甚至可以被连接起来形成各种环状结构。原酸酯可被认为是假想的原酸R-C(OH)3的酯，其中R是有机基团。这样的原酸的存在在大多数情况下是未知的，因为它们会立即脱水成为常规羧酸。然而，这样的酸的酯是已知的，本发明组合物包含一些这类取代酯的聚合物。
原酸酯官能聚烯烃或聚烯烃共聚物最好包含由下式(V)代表的原酸酯部分 式中R15是C1-4伯或仲烷基基团或是形成带有C*的第二个5或6元环的亚烷基；R14是C1-4伯或仲烷基基团或C6-10芳族基团，或R14和R15同与之相连的原子一起形成5、6或7元环；R16是氢或C1-4伯或仲烷基；K是0或1；J是1至2-K；和p，在R15和C*形成环时，是0，而在其它情况下是1。
R15基团可以是C1-4伯或仲烷基基团，例如甲基，乙基正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或仲丁基。一般优选伯基团，尤其是甲基。R15还可以与该分子的其它部分形成第二个5或6元环。为此，将该原酸酯环中的碳原子之一以C*标示以表示其作为所述第二个环的部分的作用。
R14基团可以是如上面对R15所定义的C1-4伯或仲烷基基团或C6-10芳族(最好是芳烃)基团。最后，R14和R15可同与之相连的原子一起形成5、6或7元环。R16基团可以是氢或与R14和R15相同的烷基基团，优选氢。
J和K的值取决于该环状原酸酯部分是5元环还是6元环。一般来讲，5元环是优选的，即K是0而J是1。然而，本发明还包括存在6元环的组合物，这就要求J和K均为1，或K是0而J是2。下标p的值也取决于该原酸酯部分的环状结构。若C*是带有R15的环结构的部分，则其所有的四价均是饱和的，p将为0。若不是这种情况，则p为1。
可存在于原酸酯官能化的相容剂化合物中的做例证的原酸酯部分(VI)如下 可将其称作4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环基)基团，它通常是优选的。用于制备这样的化合物的中间体包括4-羟基甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环，可通过甘油与原乙酸甲酯反应获得。以基本纯的形式制备该化合物和结构相关的化合物的改进的方法和如此获得的产物披露于美国专利第5231197号中，通过引用将其结合入本文中。下面的做例证的原酸酯部分(VII)可以存在于原酸酯官能相容剂化合物中 上述部分可称作4-(1-乙基-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛基)基团；其羟甲基衍生物可以通过原乙酸乙酯与基本上等摩尔量的季戊四醇反应来制备。
原酸酯化合物一般是液体或固体原酸酯化合物。优选分子量为大约200-10000的原酸酯化合物。优选的原酸酯化合物每分子包括至少两个原酸酯基团，虽然平均原酸酯数可以低于每分子2个(例如原酸酯化合物可以是每个分子中具有多个原酸酯基团的原酸酯的混合物)。两个或更多个式(V)代表的原酸酯部分通常被在PPE加工条件下稳定的、并且不与原酸酯部分反应的大多数任何基团连接。有用的连接基团的说明性实例包括烷基，环烷基，芳基，酯，酰胺，杂环芳基例如三嗪、吡啶、嘧啶、呋喃等，磷酰基，磺酰基，二烷基硅等。本发明可用的其它原酸酯的例子包括双酚的原酸酯衍生物，所述双酚的例子有双酚A、间苯二酚、氢醌、邻苯二酚、双酚F、四溴双酚A、四苯酚乙烷、苯酚酚醛清漆、邻甲苯酚酚醛清漆、多亚丙基二醇、氢化双酚A、水杨醇、1，3，5-三羟基苯、三羟基二苯基二甲基甲烷、4，4′-二羟基联苯、1，5-二羟基萘、贾如酚、二羟基二苯基砜和2，2，5，5-四(4-羟基苯基)己烷；卤代双酚的原酸酯衍生物；原酸酯例如丁二醇的二原酸酯醚；由甘油原酸酯与邻苯二甲酰氯反应生成的二原酸酯邻苯二甲酸酯。原酸酯化合物也可以含有其它能够与PPE、PPS或两者均反应的基团。原酸酯化合物可以单独使用也可以以两种或更多种的混合物的形式使用。
原酸酯化合物还可以包括原酸酯官能聚合物。这类聚合物取代的原酸酯包括原酸酯官能聚苯乙烯和聚烯烃(即聚乙烯和聚丙烯)、原酸酯官能弹性体例如EPR、EPDM和基于苯乙烯的嵌段共聚物、原酸酯官能聚硅氧烷、原酸酯官能聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺、原酸酯官能聚亚烷基二醇和类似的原酸酯取代的聚合物。
通过将官能化的PPE和至少一种原酸酯化合物与PPS相结合能够获得比包含未官能化的PPE的比较组合物的对常用汽车溶剂的化学耐性明显提高的组合物。因而，在本发明的另一实施方案中，官能化的PPE与至少一种原酸酯化合物和PPS一起使用以获得优异的化学耐性。原酸酯化合物通常以足以提高PPE和PPS的相容性的量加入。相容性的含义包括使共混物成分(即PPE和PPS)的总体相分离达到最小。相容性改善的表现包括例如拉伸伸长增加、化学耐性的增加、脱层趋向变小、延性增加和相形态学稳定化增加。正是通过改善共混物成分之间的相容性的效果才部分地决定了共混物的物理性能。原酸酯化合物的用量部分地取决于原酸酯化合物的分子量和原酸酯化合物上的活性原酸酯基团的数目。在使用较低分子量的原酸酯化合物时，使用较少量的原酸酯化合物能够使组合物成分之间的相容性明显提高。在原酸酯中仅以较少数原酸酯基团接到聚合物上时，则需要较大量的原酸酯化合物以获得组合物成分之间的相同程度的相容性。基于组合物的总重计，原酸酯化合物的用量通常在大约0.1-20％(重量)的范围内。
本发明还包括含有与PPE和/或PPS相容的弹性体冲击改进剂的组合物。PPE和PPS的冲击改进剂一般是衍生自一种或多种选自烯烃、乙烯基芳族单体、丙烯酸、烷基丙烯酸及其酯衍生物的以及共轭二烯的单体。特别优选的冲击改进剂是橡胶状高分子量材料包括在室温下表现出弹性的天然和合成聚合物材料。它们包括均聚物和共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物、游离基嵌段共聚物、接枝共聚物和芯-壳共聚物及其组合。
也可以将冲击改进剂官能化。
本发明可用的烯烃聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、全同立构聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1戊烯)等。其它烯烃共聚物包括一种或多种α-烯烃特别是乙烯与包括例如下述物质的可共聚单体的共聚物乙酸乙烯酯、丙烯酸和烷基丙烯酸及其酯衍生物包括例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等。离子键树脂也是适宜的，它可以完全或部分地用金属离子中和。
一类特别有用的冲击改进剂是衍生自乙烯基芳族单体的那些。它们顾客AB和ABA型嵌段共聚物、标记共聚物和自由基共聚物和乙烯基芳族-共轭二烯芯-壳接枝共聚物。
特别优选的一小类乙烯基芳族单体衍生的树脂是包括一链烯基芳烯(通常是苯乙烯)的嵌段和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)或烯烃(例如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯)嵌段。共轭二烯嵌段优选是部分或完全氢化的，从而其性能类似于烯烃嵌段共聚物。
适宜的A-B型嵌段共聚物被公开在例如通过引用并入本文的美国专利3078254，3402159，3297793，3265765和3594452和英国专利1264741中。典型的AB嵌段共聚物的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，聚苯乙烯-聚异戊二和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯，及其选择性氢化的产物。这样的AB嵌段共聚物可从许多地方购得，包括Phillips Petroleum的SOLPRENE(商标名)，Shell Chemical Co.的KRATON(商标名)和Kuraray的SEPTON(商标名)。
此外，ABA三嵌段共聚物及其制备方法以及必要时的氢化可参见美国专利第3149182，3231635，3462162，3287333，3595942，3694523和3842029(均通过引用并入本文)。
三嵌段共聚物的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。特别优选’的三嵌段共聚物是可从Shell Chemical Co.购得的CARIFLEX(商标名)和KRATON(商标名)和Kurarary的SEPTON(商标名)。
另一类有用的冲击改进剂是衍生自共轭二烯的那些。前面已经讨论了许多含有共轭二烯的共聚物，其它的共轭二烯改性剂树脂包括例如一种或多种共轭二烯的均聚物或共聚物，包括例如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、氯丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯等。也可使用乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM′s)。它们一般都包括优势量的乙烯单元、适中量的丙烯单元和不超过大约20％(摩尔)的非共轭二烯单体单元。它们也可以含有反应性基团例如酸、恶唑啉、原酸酯、环氧、胺或酐。许多EPDM′s及其制备方法被公开在美国专利2933480，3000866，3407158，3093621和3379701中(均通过引用并入本文)。
其它有用的冲击改进剂包括α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的共聚物。在本说明书中，α-烯烃是指乙烯、丙烯、丁烯-1等。其中优选乙烯。α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯是通式(VIII)的化合物 式中，R35代表氢原子或低级烷基基团。α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。环氧官能烯烃弹性体最好是基于弹性体组合物的总量计含有大约60-99.5％(重量)α-烯烃和大约0.5-40％(重量)、优选大约3-30％(重量)的α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的烯烃共聚物。当该含量低于大约0.5％(重量)时，达不到预期的效果，当超过大约40％(重量)时，在熔融共混时出现胶凝，导致挤出稳定性、可模塑性和产品的机械性能的的降低。适宜的环氧官能α-烯烃弹性体包括乙烯-丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。优选的环氧官能弹性体是可从Sumitomo获得的IGETABOND(商标名)和BONDFAST(商标名)和可从Elf Atochem的LOTADER(商标名)。
其它适宜的冲击改进剂是芯-壳型接枝共聚物。一般来说，它们具有优势量的共轭二烯橡胶芯或优势量的交联丙烯酸酯橡胶芯或一种或多种聚合到其上面的、单独由一亚烷基芳烯和/或丙烯酸单体衍生的、或者优选与其它乙烯基单体的组合衍生的壳。这些冲击改进剂的壳还可以含有反应性基团，例如酸、原酸酯、环氧、恶唑啉、胺或酐基团。芯-壳共聚物通常是粒状或粉状购得，例如可从Rohm和HassCompany购得，牌号包括EXL-3330，EXL-3691，EXL-2600，EXL-2607，EXL-2647，EXE-3386和EXL-3607。参见美国专利3808180，4034103，4096202，4180494和4292233。
在芯-壳之间的界面上所用树脂具有互穿网络结构的芯-壳共聚物也是有用的。在这方面特别优选的是ASA型共聚物，它可从GE Plastics获得(商标名为GELOY树脂)，描述于美国专利第3944631中。
此外，还可以使用上述聚合物和共聚或接枝具有官能团和/或极性或活性基团的单体的共聚物。上述的环氧官能α-烯烃弹性体便是这类可用的冲击改进剂的一个例子。最后，其它适宜的冲击改进剂包括Thiokol橡胶、聚硫醚橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶(例如聚环氧丙烷)、表氯醇橡胶、热塑性聚酯弹性体和热塑性聚(醚酯)和聚(酯酰胺)弹性体。
冲击改进剂或其它树脂状材料的比例可在很宽的范围内改变。冲击改进剂的用量通常为足以改善组合物延性的量。当使用例如二嵌段或三嵌段共聚物冲击改进剂时，用量通常是每100份PPE不超过50份。当使用环氧官能烯烃弹性体时，用量通常是每100份PPS不超过50份。还可以有其它冲击改进剂，还可以使用各种冲击改进剂的混合物。
也可以考虑在本发明组合物中添加补强填充剂。适宜的补强填充剂是那些能够增强共混组合物的刚度的物质。其中，优选纤维状材料，特别是由E-玻璃制成的、纤维直径为大约8-14μm的玻璃纤维。模塑件成品中玻璃纤维的长度一般是例如大约0.01-0.5mm。玻璃纤维可以以粗纱或短纤维或磨碎的玻璃纤维的形式使用，并辅以适宜的基于硅烷的表面处理和粘合促进剂。补强填充剂的用量基于组合物的总重量计为大约5-60％(重量)为宜，特别是大约10-40％(重量)。
也可使用其它纤维状补强材料例如碳纤维、钛酸钾单晶纤维、石膏纤维、硅灰石、氧化铝纤维或石棉。非纤维状填充剂例如玻璃珠、中空玻璃珠、滑石、云母、白垩、石英、天然高岭土、烧结高岭土以及这些材料与玻璃纤维的组合是又一些优选的填充剂。象玻璃纤维一样，后面的填充剂也可以辅以表面处理和/或粘合促进剂和粘合促进剂体系。也具有层状结构的非纤维状填充剂，例如云母、和层状高岭土与玻璃纤维的组合对于某些应用来说特别优选，由于玻璃纤维在加工过程中沿充模方向排列，能够降低最终组合物的各向异性。非纤维状填充剂的用量基于组合物的总重量计可以在0％(重量)至大约50％(重量)的范围内。
本发明组合物还可以含有至少一种链烯基芳族化合物的非弹性体型聚合物。适宜的这类聚合物可按本领域公知的方法包括本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合法来制备。它们通常含有至少大约25％(重量)衍生自下式(IX)的链烯基芳族单体的结构单元 式中R45是氢，低级烷基或卤素；Z是乙烯基，卤素或低级烷基；和p为0-5。这些树脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物，苯乙烯与一种或多种以丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酐为例的单体的无规共聚物和包含共混物和接枝物的橡胶改性的聚苯乙烯，其中所述橡胶是聚丁二烯或大约98-65％苯乙烯和大约2-35％二烯单体的橡胶状共聚物。这些橡胶改性的聚苯乙烯包括高抗冲聚苯乙烯(通常称作HIPS)。还可以使用具有线型嵌段、径向嵌段或递变嵌段共聚物构造的苯乙烯和丁二烯的非弹性体型嵌段共聚物组合物。它们可以FINACLEAR商标购自例如Fina Oil等公司，还可以K-RESINS商标购自Phillips。
使用链烯基芳族化合物时，其用量通常为组合物总重量的大约1-25％(重量)，优选5-15％(重量)。
本发明的所有(除官能化剂之外)组成比，表示为总组合物的百分数，可含有大约5-95％(重量)PPE树脂、大约5-95％(重量)PPS、不超过20％(重量)原酸酯化合物并包含大约8％(重量)官能化剂(基于PPE的总重计)；不超过大约20％(重量)官能弹性体，不超过大约20％(重量)弹性体嵌段共聚物和不超过大约25％(重量)链烯基芳族聚合物。
该组合物中PPE的优选含量(表示为组合物总重量的百分数)为大约5-95％(重量)，更优选在大约25-40％(重量)，最优选在大约30-35％(重量)的范围内，该组合物中PPS的优选含量(表示为组合物总重量的百分数)为大约5-95％(重量)，更优选在大约40-65％(重量)，最优选在大约50-60％(重量)的范围内。该组合物中原酸酯化合物的优选含量(表示为组合物总重量的百分数)为大约0.1-15％(重量)，更优选在大约0.1-10％(重量)，最优选在大约0.5-8％(重量)的范围内。该组合物中官能化剂的优选含量(表示为组合物总重量的百分数)不超过大约8％(重量)，更优选在大约0.05-4％(重量)，最优选在大约0.1-3％(重量)的范围内。该组合物中至少一种冲击改进剂的优选含量(表示为组合物总重量的百分数)为大约2-18％(重量)，更优选在大约3-10％(重量)，最优选在大约4-7％(重量)的范围内。
PPS和PPE的重量比优选在大约75∶25和大约30∶70之间，更优选在大约70∶30和大约50∶50之间，最优选在大约70∶30和大约60∶40之间。组合物中，环氧官能弹性体与弹性体嵌段共聚物的重量比优选在大约15∶2和大约5∶10之间，更优选在大约12∶3和大约6∶6之间，最优选在大约10∶6和大约7∶5之间。该组合物中环氧官能弹性体和弹性体嵌段共聚物结合的总重量百分数优选(表示为组合物总重量的百分数)在大约5-21％(重量)之间，更优选在大约8-16％(重量)之间，最优选在大约10-14％(重量)之间。该组合物优选不含有其它树脂材料例如聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺和聚碳酸酯树脂。组合物在各成分的准确比率部分地通过组合物的最终用途和应用所需的性能来确定。
本发明组合物在拉伸强度和拉伸伸长方面得到提高，这两种性能对于许多电子部件的应用非常重要。该组合物还可表现出无溢料特性和高的化学耐性。本发明组合物表现出的其它优异的性能包括低的热膨胀系数、低吸湿性、高的热变形温度和长期热稳定性。此外，本发明组合物表现出增强抗冲击性和延性。
该组合物可以含有或不含有常规添加剂例如增塑剂、颜料、染料、润滑剂、脱模剂、稳定剂、抗氧化剂或结晶成核剂。
本发明的组合物的制备通常是通过将各成分在能够形成紧密共混物的条件下熔融共混得到的。这样的条件通常包括在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或能够对成分施加剪切的类似设备中混合。通过挤出机的排气孔向施加真空以除去组合物中的挥发性杂质常常是有利的。部分的组合物可用来制造模塑制品例如汽车发动机罩下的电气连接件的外壳，并且可以用来制造各种其它模塑制品。
实施例将表I的组合物在Welding Engineers双螺杆挤出机中于大约275-300℃并在混合中向熔体施加10-20英寸Hg的真空。将所得组合物用Engel注塑机于大约290-300的设定温度和大约120-130℃的模具温度进行模塑。测试所有组合物的拉伸强度和拉伸断裂伸长(按照ASTMD638)。
所用的实际挤出条件会形象所得共混物的物理性能。在本发明的一个优选的实施方案中，将PPE与官能化剂预混合以形成官能化PPE。然后将官能化PPE与剩下的成分混合形成最终组合物。通过在加入原酸酯化合物之前将PPE官能化可以在所需的官能化剂与PPE反应之前避免官能化剂与原酸酯化合物的反应。在与原酸酯化合物混合之前将PPE与官能化剂混合也使得用来官能化PPE的官能化剂的使用最小化。官能化PPE的制备可以通过多种方式实现。在本发明的一个实施方案中，官能化PPE通过将其与PPE紧密混合而不加入加工步骤出现的原酸酯化合物而制得。在随后的加工步骤中，将所有剩下的成分包括原酸酯化合物紧密混合。在另一实施方案中，使用具有至少两个引入成分的开口的单挤出机。PPE和官能化剂通过挤出机的喉部(第一开口)送入。同时，在第一开口的下游送入开口中，继续混合。挤出机的各部分优选真空排气。一般的混合温度在大约275-340℃的范围内。
下述实施例中所用的材料如下PPE是特性粘度为大约0.46dl/g(于25℃的氯仿中测定)的聚(2，6-二甲基亚苯基醚)，得自GE Plastics。
PPE-CA是通过将3％(重量)柠檬酸与PPE挤出制备的含核PPR。使用前将其于110℃干燥。
PPS是支链PPS。
OE-1是衍生自甘油原酸酯和对苯二甲酰氯的原酸酯化合物。
表1示出了含有PPE、PPS和原酸酯化合物的共混物的例子。该组合物中PPS与PPE或PPE-CA的的重量比为大约63∶37，原酸酯化合物的量以基于PPS和PPE或PPE-A的总和的百分数给出。
表1
a拉伸强度psi.b拉伸伸长％由表1的数据可以看出，加入原酸酯化合物后PPS和PPE或PPE-CA的共混物在拉伸强度和拉伸伸长方面表现出惊人的提高。例如与含有原酸酯化合物的实施例2的拉伸数据与实施例1的相比、与不含原酸酯化合物的对照物相比，向实施例1的组合物中增加了1％(重量)原酸酯化合物后表现出超过1300psi的拉伸强度。向实施例1的组合物中加入3％(重量)的原酸酯化合物后，拉伸强度更增加到大约2300psi。加入原酸酯化合物后也观察到拉伸伸长的增加。
向PPS和PPE组合物中加入原酸酯化合物的获得的另一个改善见几个试样的扫描电子显微镜图。图1是含有用柠檬酸官能化的PPS和PPE的试样4形态学的扫描电子显微镜图。PPE的平均粒径为大约5μm。图2是含有用柠檬酸官能化的PPS和PPE并含有原酸酯化合物的试样5形态学的扫描电子显微镜图。PPE的平均粒径为大约3.5μm。PPE粒径的减小提高了PPE颗粒的均一性，这是PPS和PPE之间的相容性得到改善的有一现象。
权利要求
1.一种组合物，它包含(a)聚苯醚树脂；(b)聚亚芳基硫醚树脂；和(c)原酸酯化合物。
2.按照权利要求1的组合物，其中原酸酯化合物包括含有至少两个原酸酯基团的固体或液体原酸酯化合物。
3.按照权利要求2的组合物，其中基于组合物的总重量计，聚苯醚树脂的含量为大约5-95％(重量)；聚亚芳基硫醚树脂的含量为大约5-95％(重量)。
4.权利要求3的组合物，其中原酸酯化合物的含量足以提供比不含原酸酯化合物的相同的组合物表现出更好的物理性能的组合物。
5.权利要求4的组合物，其中原酸酯化合物包括下式原酸酯部分
6.权利要求4的组合物，其中原酸酯化合物包括下式原酸酯部分
7.权利要求4的组合物，它进一步包含不超过聚苯醚树脂重量的大约8％(重量)的至少一种官能化剂。
8.权利要求7的组合物，其中官能化剂选自官能化烯烃化合物和非聚合物多元羧酸。
9.权利要求4的组合物，它进一步包含组合物总重量的大约2-50％(重量)的至少一种补强填充剂。
10.权利要求9的组合物，其中补强填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾单晶纤维、氧化铝纤维、玻璃珠、中空玻璃珠、硅灰石、滑石、云母、白垩、石英、天然高岭土、烧结高岭土及其混合物。
11.权利要求4的组合物，它进一步包含组合物总重量的大约2-20％(重量)的至少一种冲击改进剂。
12.权利要求11的组合物，其中冲击改进剂选自(i)链烯基芳族化合物与二烯的嵌段共聚物；(ii)环氧官能的α-烯烃弹性体；和(iii)(i)和(ii)的混合物。
13.权利要求12的组合物，其中嵌段共聚物是三嵌段共聚物，并且其中嵌段共聚物包含聚乙烯端嵌段和选择性氢化的二烯衍生的中间嵌段。
14.权利要求4的组合物，还包含至少一种链烯基芳族聚合物。
15.由包含下述物质的组合物制备的制品(a)聚苯醚树脂；(b)聚亚芳基硫合醚树脂；和(c)原酸酯化物。
16.一种制备组合物的方法，包括将聚苯醚树脂、聚亚芳基硫醚树脂和原酸酯化合物紧密混合。
17.主要由下述成分组成的组合物(a)聚苯醚树脂；(b)聚亚芳基硫合醚树脂；和(c)原酸酯化物。
18.主要由下述成分组成的组合物(a)聚苯醚树脂；(b)聚亚芳基硫醚树脂；(c)原酸酯化合物；和(d)至少一种补强填充剂。
19.主要由下述成分组成的组合物(a)官能化的聚苯醚树脂；(b)聚亚芳基硫醚树脂；和(c)原酸酯化合物；
20.主要由下述成分组成的组合物(a)官能化的聚苯醚树脂；(b)聚亚芳基硫醚树脂；(c)原酸酯化合物；和(d)至少一种补强填充剂。
全文摘要
本发明提供包含聚苯醚树脂、聚亚芳基硫醚树脂和原酸酯化合物的组合物。该组合物可以进一步包含相容剂和补强填充剂以提供表现出低的溢料模塑特性的组合物。由该组合物模塑制备的物件可用于电气接插件工业。
文档编号C08K3/34GK1144822SQ9610685
公开日1997年3月12日 申请日期1996年6月7日 优先权日1995年6月7日
发明者S·B·布朗, C·F·R·黄, S·T·赖斯, 小·J·J·斯科博, J·B·耶茨, F·F·扈利 申请人:通用电气公司