可用于杀虫的酯化合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2010年1月21日、申请号为201010002678. 5、发明名称为"可 用于杀虫的酯化合物"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种可用于杀虫的酯化合物，及其制备方法和在防治害虫中的应用。
【背景技术】
[0003] 拟除虫菊酯类化合物可以用于防治害虫，这已经广为人知。由于其具有高效、低 毒、低残留、环境兼容性好的特点，在卫生害虫的防治领域得到了广泛的应用。但是随着 使用时间的增长，蚊蝇对一些传统的拟除虫菊酯产品（如丙烯菊酯）等产生了一定的抗性 (高希武等，中国媒介生物学及控制杂志，2004, 15 (2)，105)，为了达到以前同样的防治效果 需在蚊香或气雾剂等产品中添加的拟除虫菊酯原药量大大增加了。这不但提高了生产成 本，也加重了环境负担。
[0004] 我们在CN101381306A、CN101492393A中通过对传统拟除虫菊酯酸、醇部分的结构 改造，形成了一系列新颖的含氟拟除虫菊酯化合物。这些化合物对害虫有一定的药效，克服 了传统拟除虫菊酯活性较低，防治害虫产生高抗性的缺点。我们在此基础上制备了一系列 新颖结构的拟除虫菊酯化合物，筛选出了高活性的品种，进一步拓展了防治害虫的范围，在 杀虫剂中有着更好的应用价值。
[0005] 此外，拟除虫菊酯化合物结构中往往存在不对称C原子，由此会产生各种立体异 构体，其中某种特定结构的立体异构体往往会有着比消旋化合物更高的活性。从环保的角 度看，使用高活性的异构体可以在不降低药效的前提下减少施用的药量，从而降低对非靶 标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物环境污染。基于这样的思路，我们也对本发明中 化合物中的各立体异构体的活性做了研宄，发现在这类化合物中，当醇部分a位上有取代 基团时，a位C原子的构型为S型时活性往往较高；当酸部分环丙烷上两个取代基位于反 式位置，且1位碳构型为R构型的异构体化合物往往活性较高；酸部分双键立体构型为Z构 型时的异构体化合物往往活性较高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是提供一种可用于杀虫的酯化合物，以提高杀虫剂防治害虫的效 果。
[0007] 本发明还提供了所述酯化合物的制备方法及其作为杀虫剂活性成分的应用。
[0008] 本发明提出的技术方案如下：
[0009] 提供一种具有杀虫活性的酯化合物，其结构如下式（I)或式（II)所示：
[0010]
【主权项】
1. 一种具有杀虫活性的醋化合物，其结构如下式（I)或式（II)所示，
其中， Z1为氨原子、氯基、己诀基或硝基； R1为氨原子、氯基、面素原子、哲基、胺基、C1-C4姪基或面代姪基、或基团一(C&)m-X-Rl'，其中m= 0或1，X为氧原子或硫原子，R1'为C1-C4姪基或面代姪基；XI为氯基、 一氣甲基、二氣甲基、C2-C4的不饱和姪基或面代姪基；
其中， Z2为氨原子、氯基、己诀基或硝基； n为1-4的整数； R2为氯基、面素原子、哲基、硝基、胺基、面代甲基、C2-C4姪基或面代姪基、或基 团-(OgU-X2-R2'，其中q= 0或1，X2为氧原子或硫原子，R2'为面代甲基、C2-C4姪基或 面代姪基。
2. 权利要求1所述的醋化合物，其特征在于：所述的化合物为式（I)或式（II)所 示化合物的任意一种立体化学异构体。
3. 权利要求1所述的醋化合物，其特征在于：所述的化合物为式（I)或式（II)所 示化合物的不同异构体的混合物。
4. 权利要求1所述的醋化合物，其特征在于，它选自W下化合物： 2, 3, 5,6-四氣-4-甲氧甲基苄基-3- (3, 3-二氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基环丙烷駿酸 醋，结构为：
2, 3, 5, 6-四氣-4-甲氧甲基苄基-3-(3-氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基环丙烷駿酸醋， 结构为：
2, 3, 5, 6-四氣-4-丙締基-a-氯基苄基-3- (2-氯基-1-己締基）-2, 2-二甲基环丙 烧駿酸醋，结构为：
2, 3, 4, 5, 6-五氣苄基-3- (2-己诀基-1-己締基）-2, 2-二甲基环丙烷駿酸醋，结构为：
2, 3, 5, 6-四氣-4-丙締基苄基-3- (3, 3, 3-S氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基环丙烷駿酸 醋，结构为：
2, 3, 5, 6-四氣-4-丙烘基苄基-3-(3, 3, 3-S氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基环丙焼簇酸 醋，结构为：
2, 3, 4, 5, 6-五氣苄基-3-(3, 3, 3-S氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基环丙焼簇酸醋，结构 为：
2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烘氧基苄基-3-(3, 3, 3-S氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基环丙焼簇 酸醋，结构为：
2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烘氧甲基苄基-3-(3, 3, 3-S氣-1-丙締基）-2, 2-二甲基环丙焼 簇酸醋，结构为：
5. 权利要求1所述的醋化合物，其特征在于，它选自W下化合物中的一种： 2.3.5.6- 四氣-4-甲氧甲基苄基-Z-(1R，反式）-3-化3-二氣-1-丙締基）-2,2-二 甲基环丙烷駿； 2.3.5.6- 四氣-4-甲氧甲基苄基-Z-(1R，反式）-3-(3-氣-1-丙締基）-2,2-二甲基 环丙烷駿酸醋； 2, 3, 5, 6-四氣-4-丙诀基苄基-Z- (1R,反式）-3-化3, 3-二氣-1-丙締基）-2, 2-二 甲基环丙烷駿酸醋； 2, 3, 5, 6-四氣-4-己诀氧基苄基-Z-(1R,反式）-3-化3, 3-二氣-1-丙締基）-2, 2-二 甲基环丙烷駿酸醋；或者 2, 3, 5, 6-四氣-4-己诀氧甲基苄基-Z-(1R,反式）-3-化3, 3-二氣-1-丙締 基）-2, 2-二甲基环丙烷駿酸醋。
6. 权利要求1所述的醋化合物的制备方法，其特征在于，所述式（I)所示的化合物的 合成方法如下： 由式（A)所示的醇和式炬）所示的酸按照0.8~1.2:1的摩尔比，在有机溶剂中，于 60-130°C、硫酸或对甲苯横酸催化下，进行醋化反应得到；其中，催化剂硫酸或对甲苯横酸 与式（A)所示的醇的摩尔比为0. 01~0. 1:1 ;或者 由式炬）所示的酸经酷氯化试剂酷氯化得到式（C)所示的酷氯后，再与式（A)所示的 醇醋化反应制得，其中（A)所示的醇和式（C)所示的酷氯的摩尔比为0.8~1.2:1 ;
其中，Z1为氨原子、氯基、己诀基或硝基；R1为氨原子、氯基、面素原子、哲基、胺基、C1-C4姪基或面代姪基、或基团-(CH2)m-X-Rl'，其中m= 0或1，X为氧原子或硫原子，R1' 为C1-C4姪基或面代姪基；
其中XI为氯基、一氣甲基、二氣甲基或者C2-C4的不饱和姪基或面代姪基；
其中XI为氯基、一氣甲基、二氣甲基、C2-C4的不饱和姪基或面代姪基。
7. 权利要求1所述的醋化合物的制备方法，其特征在于，所述式（II)所示的化合物的 合成方法如下： 由式值）所示的醇和式巧）所示的酸按照0.8~1.2:1的摩尔比，在有机溶剂中，于 60-130°C、硫酸或对甲苯横酸催化下，进行醋化反应得到；其中，催化剂硫酸或对甲苯横酸 与式值）所示的醇的摩尔比为0. 01~0. 1:1 ;或者 由式巧）所示的酸经酷氯化试剂酷氯化得到式（巧所示的酷氯后，再与式值）所示的 醇醋化反应制得，其中值）所示的醇和式（巧所示的酷氯的摩尔比为0.8~1.2:1 ;
其中，Z2为氨原子、氯基、己诀基或硝基；n为1 - 4的整数；R2为氯基、面素原子、哲 基、硝基、胺基、面代甲基、C2-C4姪基或面代姪基、或基团-(CH2)q-X2-R2' ；其中q= 0或1， X2为氧原子或硫原子，R2'为面代甲基、C2-C4姪基或面代姪基；
8. 权利要求1所述的醋化合物作为防治害虫的杀虫剂活性成分的应用。
9. 权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的害虫为公共卫生害虫或危害农业生产 的昆虫、线虫或蛾虫。
10. 权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的公共卫生害虫为蚊、蛹或蜂卿。
【专利摘要】本发明提供一种具有杀虫活性的酯化合物，其结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示。其中，Z1为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；R1为氢原子、氰基、卤素原子、羟基、胺基、C1-C4烃基或卤代烃基、或基团－(CH2)m-X-R1'，其中m＝0或1，X为氧原子或硫原子，R1'为C1-C4烃基或卤代烃基；X1为氰基、一氟甲基、二氟甲基、C2-C4的不饱和烃基或卤代烃基；Z2为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；n为1-4的整数；R2为氰基、卤素原子、羟基、硝基、胺基、卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH2)q-X2-R2'，其中q＝0或1，X2为氧原子或硫原子，R2'为卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基。该化合物具有优异的杀灭害虫的活性，可用作害虫防治剂的有效成分。本发明还提供所述化合物的制备方法和在防治害虫方面的应用。
【IPC分类】C07C69-743, C07C67-08, A01P5-00, A01P7-02, C07C67-14, A01P7-04, C07C253-30, C07C255-39, A01N53-06
【公开号】CN104788315
【申请号】CN201510131118
【发明人】戚明珠, 贺书泽, 徐海鹏, 朱建荣, 周景梅, 姜友法, 吕杨
【申请人】江苏扬农化工股份有限公司, 江苏优士化学有限公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2010年1月21日
【公告号】CN102134195A