氨基甲酸酯化合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种使碳酸酯化合物与胺化合物反应而制造氨基甲酸酯化合物的方 法。
【背景技术】
[0002] 氨基甲酸酯化合物例如作为用于制造异氰酸酯化合物的原料是有用的。目前，作 为氨基甲酸酯化合物的制造方法，已知有使用碳酰氯的方法，但由于毒性等问题，最近积极 地研宄使胺化合物与碳酸酯化合物反应的方法（例如参照专利文献1)。
[0003] 在专利文献1中公开有如下方法：在含有金属的碱性催化剂存在下，将碳酸酯和 胺中所含的水分量的合计控制为〇. 〇〇1~50ppm，用碳酸酯和胺制造含有氨基甲酸酯和上 述金属的反应生成物。
[0004] 在专利文献2中公开有使用水解酶催化剂使胺化合物与碳酸酯化合物反应而制 造氨基甲酸酯化合物的方法。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2010-215584号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2013-031436号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 但是，在上述专利文献1的方法中，存在如下问题：如果不以碳酸酯和胺中所含的 水分量的合计0.001~50ppm这样的非常低的值控制水分量，则碱性金属杂质大量地混入。 这样，该方法需要水分的严密的控制等烦杂的操作，因此，作为工业的制造方法不适合。另 外，在上述专利文献2的方法中，存在酶的劣化的问题，从效率方面考虑，难以说是工业上 有利的制造方法。
[0011] 本发明的课题在于解决上述问题点，提供一种不需要烦杂的操作、使碳酸酯化合 物与胺化合物反应来制造适于异氰酸酯化合物的制造的品质的氨基甲酸酯化合物的、工业 上适合的氨基甲酸酯化合物的制造方法。
[0012] 用于解决课题的方法
[0013] 本发明的课题通过一种氨基甲酸酯化合物的制造方法来解决，该氨基甲酸酯化合 物的制造方法的特征在于，在选自碱金属醇盐及碱土金属醇盐中的至少1种碱的存在下使 胺化合物与碳酸酯化合物反应之后，接着，相对于1摩尔胺化合物的氨基加入0. 01~0. 5 摩尔的水并进一步反应。
[0014] 发明的效果
[0015] 根据本发明，能够不需要烦杂的操作而收率良好地得到氨基甲酸酯化合物，特别 能够制造减少了杂质的氨基甲酸酯化合物。
【附图说明】
[0016] 图1是表示用于将根据本发明得到的氨基甲酸酯化合物衍生为异氰酸酯化合物 的装置的结构的图。
【具体实施方式】
[0017] 在发明中，在选自碱金属醇盐及碱土金属醇盐中的至少1种碱的存在下使胺化合 物与碳酸酯化合物反应之后，接着，相对于1摩尔胺化合物的氨基加入0. 01~0. 5摩尔的 水并进一步反应，由此，得到氨基甲酸酯化合物。
[0018] 作为本发明的原料的胺化合物为1分子中具有1个以上的氨基的有机化合物，可 以列举：分子中至少具有1个氨基的、可以用选自脂环式基团及芳香族基团中的基团取代、 且/或可以用选自脂环式基团及芳香族基团中的基团中断的脂肪族胺；以及分子中至少具 有1个氨基的、可以用脂肪族基团取代的脂环式胺。就胺化合物中的氨基而言，只要没有特 殊说明，是指伯氨基。
[0019] 在本发明中，作为胺化合物，优选使用选自分子中至少具有1个氨基的、可以用脂 环式基团或芳香族基团取代或可以用脂环式基团或芳香族基团中断的脂肪族胺、及分子中 至少具有1个氨基的、可以用脂肪族基团取代的脂环式胺中的至少1种胺化合物。
[0020] 在本发明中，脂肪族胺是指具有1个以上直接键合于脂肪族烃基的碳原子的伯氨 基的化合物，脂肪族烃基可以用选自脂环式基团及芳香族基团中的基团取代，且/或可以 用选自脂环式基团及芳香族基团中的基团中断。
[0021] 脂肪族烃基为直链状或支链状，为可以具有不饱和键的烃基，可以列举碳原子数 1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数2~20的炔基。此外，脂肪族烃基的价 数可以根据氨基的个数等而变动。因此，例示特定的价数的基团时，也可以使用对应的其它 价数的基团。
[0022] 用脂环式基团取代的脂肪族胺是指上述所定义的脂肪族胺的烃基用脂环式基团 取代的化合物。脂环式基团为含有环结构的烃基，例如，为总碳原子数3~20的饱和或不 饱和的单环或多环（例如2~4环）式的烃基，可以列举碳原子数3~20的环烷基、碳原 子数3~20的环烯基等。这里，在环烷基、环烯基中包括单环或多环的残基。因此，作为用 脂环式基团取代的脂肪族烃基，例如，可以列举用碳原子数3~20的环烷基取代的碳原子 数1~20的烷基。
[0023] 用芳香族基团取代的脂肪族胺是指上述所定义的脂肪族胺的烃基用芳香族基团 取代的化合物，也称为芳香脂肪族。芳香族基团例如为具有碳原子数6~20的单环或多环 的、苯环或萘环等芳香环结构的烃基，例如，可以列举碳原子数6~20的芳基。因此，作为 用芳香族基团取代的脂肪族烃基，例如，可以列举用碳原子数6~20的芳基取代的碳原子 数1~20的烷基。
[0024] 用脂环式基团中断的脂肪族胺是指上述所定义的脂肪族胺的烃基的碳_碳键用2 价的脂环式基团中断的化合物。作为2价的脂环式基团，可以列举从上述所定义的脂环式 基团中除去了 1个氢原子的2价的基团，例如，可以列举碳原子数3~20的亚环烷基、碳原 子数3~20的亚环烯基等。因此，作为用脂环式基团中断的脂肪族烃基，例如，可以列举碳 原子数1~15的亚烷基-碳原子数3~20的亚环烷基-碳原子数1~15的亚烷基。
[0025] 用芳香族基团中断的脂肪族胺是指上述所定义的脂肪族胺的烃基的碳_碳键用2 价的芳香族基团中断的化合物。作为2价的芳香族基团，可以列举从上述所定义的芳香族 基团中除去了 1个氢原子的2价的基团，例如，可以列举碳原子数6~20的亚芳基。作为用 芳香族基团中断的脂肪族烃基，例如，可以列举碳原子数1~15的亚烷基-碳原子数3~ 20的亚芳基-碳原子数1~15的亚烷基。
[0026] 在本发明中，脂环式胺是指具有1个以上直接键合于作为单环或多环式的脂环式 基团的环上的碳原子的伯氨基的化合物，可以用脂肪族基团取代。作为脂环式胺中的脂环 式基团，可以列举与上述所定义的脂环式基团同样的基团。脂环式基团的价数可以根据伯 氨基的个数等而变动。因此，例示特定的价数的基团时，也可以使用对应的其它价数的基 团。
[0027] 用脂肪族基团取代的脂环式胺是指上述所定义的脂环式胺的脂环式基团用脂肪 族烃基取代的化合物。作为脂肪族烃基，可以列举上述所定义的脂肪族烃基。作为用脂肪 族基团取代的脂环式基团，例如，可以列举用碳原子数1~20的烷基取代的碳原子数3~ 20的环烷基。
[0028] 在本发明中，为用脂肪族基团取代的脂环式胺、且除直接键合于脂环式基团的环 上的碳原子的伯氨基之外还具有直接键合于脂肪族基团的碳原子的伯氨基的脂环式胺，也 包括在脂环式胺中。
[0029] 此外，胺化合物例如可以在其分子骨架中含有醚键、硫醚键等稳定的键，也可以用 卤原子、烷氧基、二烷基氨基、氰基、硝基及乙酰基、直接键合于芳香环碳原子的氨基等稳定 的取代基取代。
[0030] 在本发明中，胺化合物优选为具有1个或2个伯氨基的化合物。作为具有1个或2 个伯氨基的胺化合物，例如，可以列举通式（1)所示的在分子中具有1个氨基的单胺化合物 (以下，称为"单胺化合物"）、或通式（4)所示的在分子中具有2个氨基的二胺化合物（以 下，称为"二胺化合物"），
[0031] RMCHi， (1)
[0032](式中，R1为可以具有取代基的、碳原子数1~20的直链状或支链状的烷基、碳原 子数2~20的直链状或支链状的烯基、碳原子数2~20的直链状或支链状的炔基、碳原子 数4~24的环烷基烷基、碳原子数7~21的芳烷基、或碳原子数3~20的环烷基，n为0 或1。）
[0033] H2N-(CH2)m-R 3-(CH2)p-NH2 (4)
[0034](式中，
[0035]R3为可以具有取代基的、碳原子数1~20的直链状或分支状的亚烷基、碳原子数 1~4的直链状的亚烷基-碳原子数3~20的亚环烷基-碳原子数1~4的直链状的亚烷 基、碳原子数1~4的直链状的亚烷基-碳原子数6~20的亚芳基-碳原子数1~4的直 链状的亚烷基、碳原子数3~20的亚环烷基、或碳原子数1~4的直链状的亚烷基-碳原 子数3~20的亚环烷基，
[0036] m及p相互独立，为0或1。）
[0037] 作为R1中的碳原子数1~20的直链状或支链的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙 基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、异 丙基、异丁基、叔丁基等，优选为碳原子数1~12的直链状或支链状的烷基，进一步优选为 甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正十二烷基、异丙基及叔丁基。
[0038] 作为R1中的碳原子数2~20的直链状或支链状的烯基，可以列举烯丙基、1-丙烯 基、1-丁烯基、1-戊烯基、异丙烯基等，优选为碳原子数2~12的直链状或支链状的烯基， 进一步优选为稀丙基。
[0039] 作为R1中的碳原子数2~20的直链状或支链状的炔基，可以列举乙炔基、炔丙基、 丁烯基、1-甲基-2-丙炔基等，优选为碳原子数2~12的直链状或支链状的炔基，进一步优 选为乙炔基、块丙基。
[0040] R1中的碳原子数3~20的环烷基为单环或多环式基团，可以用碳原子数1~4 的烷基取代，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、双环[2. 2. 1]庚基、甲基环己基、二 甲基环己基、乙基环己基等，优选为碳原子数3~12的环烷基，进一步优选为环己基、双环 [2.2. 1]庚基。
[0041] R1中的碳原子数4~24的环烷基烷基可以列举上述所定义的用碳原子数