一种3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氨基甲酸醋类化合物及其合成方法，尤其是涉及一种3-取代帰 丙基氨基甲酸醋类化合物及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 氨基甲酸醋类化合物是一类高生物活性的化合物，在农业及生物医学上有着广泛 的应用。我们所熟知的农药巧喃丹，即是一类氨基甲酸醋衍生物，在医学上，也有着广泛 应用。如新斯利明也是一种氨基甲酸醋衍生物，在治疗青光眼上卓有疗效。同时，该类化 合物中含有醜胺基该类化学活性基团，也是较好的离去基团，在有机中间体合成中有重要 作用。（a)E.Qiae，比J.Yi，Y.Qioi，比化〇,K.Lee,比Moon,Bioorg.Med.Qiem.Lett. 2012， 22, 2434-2439 ;化）S.Wang,M.B.Onaran，C.T.Seto，Org.Lett. 2010,12,2690-2693 ; (c) 民.Naito,Y.Yonetoku，Y.Okamoto,A.Toyoshima，K.Ikeda，M.Takeuchi，J.Med.Chem. 2005， 48,6597-6606;somecarbamateswereappliedasinsecticides，see:either(d) US20090068242Alor(e)W02010055267Al.二氧化碳由于其特殊性（温室效应主要来源，同 时也是廉价碳源），因而对其研究相对较为成熟，已有一系列工作报道对其活化，但是相关 的串联反应报道较少。而串联反应中构筑手性的报道几乎没有。（a)G.A. 01ah，A.Go邱pert, G.K.S.Prakash，BeyondOilandGas：TheMethanolEconomy，JohnWiley狂Sons， 2006;for化erecentreviews,see; (b)J.Louie,Curr.Org.Qiem. 2005,9,605-623 ;(c) M.Mori,Eur.J.Org.Qiem. 2007,4981-4993 ; (d)T.Sakakura，J.C.Choi,比Yasuda，Qiem. Rev. 2007,107, 2365-2387 ; (e)M.Aresta，A.Dibenedetto,Daltonhans. 2007, 2975-2992 ; (f)A.Correa,R.Martin,Angew.Chem.Int.Ed. 2009,48,6201-6204 ; (g)S.N.Riduan， Y.Zhang,DaltonTrans. 2010, 39,3347-3357 ;化）A.Behr，G.Henze,GreenChem. 2011， 13,25-39 ; (i)K?加ang，C.L.Sun,Z.J.Shi,Chem.Soc.Rev. 2011,40,2435-2452 ; (j) M.Cokoja，C.Bruckmeier，B.民ieger，W.A.Herrmann，F.E.Kuhn，Angew.Chem.Iht.Ed. 2011， 50, 8510-8537 ;化）X. -B.Lu，D.J.Darensbourg，Chem.Soc.Rev. 2012, 41，1462-1482 ; (1) W.Z.Zhang,X.B.Lu，Qiin.J.Catal. 2012,33,745-756. (m)L.Zhang,Z. -M.Hou，Chem. Sci. 2013,4, 3395-3403. (n)F.Fontana,C.C.Chen,V.K.Aggarwal，Org.Lett.2011， 13,3454-3457 ; (o)N.Kielland,C.J.Whiteoak，A.W.Kleij，Adv.Synth.Catal.2013， 355,2115-2138 ; (p)B.M.Trost，S.R.Angle,J.Am.Chem.Soc. 1985,107,6123-6124 ; (q) M.Yoshida，M?化ara，Angew.Qiem.Int.Ed. 2001,40, 616-619 ; (r)M.Yoshida，Y.Ohsawa， K.Sugimoto，H.Tokuyama，M?比ara，TetrahedronLett. 2007,48,8678-8682.但是到目前为 止，含有光学活性的氨基甲酸醋类化合物报道非常少。而在药物研究上，手性药物占据着及 其重要地位，因而合成手性氨基甲酸醋是必要而有意义的。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种3-取代婦丙基 氨基甲酸醋类化合物及其合成方法。
[0004] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0005] -种3-取代帰丙基氨基甲酸醋类化合物，该化合物的分子式如下：
[0006]
【主权项】
1. 一种3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，该化合物的分子式如下：
其中*为手性碳原子，R1选自C1-C16的烷基、C4-C ltl的含N、O或硫的杂环基或C4-Cltl的 含N、O或硫的杂芳基、芳基，R2选自C1-C16的烷基，R3选自C 1-C16的烷基或者氢原子。
2. 根据权利要求1所述的一种3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，所述 的芳基为苯基或萘基。
3. -种如权利要求1所述的3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在 于，该方法包括以下步骤： 在有机溶剂中，控制反应温度为-KTC~40°C，以二氧化碳、胺和烯丙基氯化合物为原 料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下串联反应 1- 12h制得3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物。
4. 根据权利要求3所述的一种3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，所述 的烯丙基氯化合物、胺、[Ir(COD)Cl] 2、配体、添加剂的摩尔比为1.2 : 1 : (0. 01-0. 5) : (0. 02- 0.1) : (0.05-5)，二氧化碳为一个大气压。
5. 根据权利要求3所述的一种3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物，其特 征在于，所述的烯丙基氯化合物、胺、[Ir(C0D)C1] 2、配体、添加剂的摩尔比为 1.2 : 1 : 0.02 : 0.04 : 2,二氧化碳为一个大气压。
6. 根据权利要求3所述的一种3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，控制 反应温度为15°C -30°C。
7. 根据权利要求3所述的一种3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，制得 的3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物需要经过薄层层析、柱层析或减压蒸馏的分离。
8. 根据权利要求3所述的一种3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，所述 的胺的结构式为NHR2R 3 ; 所述的烯丙基氯化合物结构式为： * 所述的配体为光学纯配体，结构式如下：
其中，R1选自C1-C16的烷基、C4-C ltl的含N、O或硫的杂环基或C4-Cltl的含N、O或硫的杂 芳基、芳基，LG为离去基团，包括碳酸甲酯、乙酯或氯，R2选自C1-C16的烷基，R 3选自C1-C16 的烷基或者氢原子，R4或R5选自C3-C16的环烷基、苯基、萘基、C 1-C4的烷氧基取代的苯基或 C1-C4的烷氧基取代的萘基。
9. 根据权利要求3所述的一种3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，所述 的添加剂选自1，4-二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷、1，8-二氮杂二环[5. 4. 0] 十一碳_7_烯、磷 酸钾、碳酸铯、氟化铯、氯化铯、氯化锂、溴化银或四正丁基氟化铵中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求3所述的一种3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，所 述的有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环或乙 臆。
【专利摘要】本发明涉及一种3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物及其合成方法，在有机溶剂中，控制反应温度为-10℃～40℃，以二氧化碳、胺和烯丙基氯化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下串联反应1-12h制得3-取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物。与现有技术相比，本发明可适用于不同类型的胺类化合物和烯丙基氯类化合物，反应条件温和，操作简便。另外反应的产率也较好(两步串联反应一般为38％-74％)，区域选择性高(一般为＞＝90∶10)，对映选择性高(一般为70％-94％)。同时，本发明具有催化剂易得、催化活性高、条件温和、底物适用范围广等优点。
【IPC分类】C07C271-12, C07C269-04, B01J31-24
【公开号】CN104725277
【申请号】CN201310712444
【发明人】赵晓明, 张敏
【申请人】同济大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年12月20日