专利名称：氨基甲酸酯类农药的纳米敏感材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于监测氨基甲酸酯类农药的掺杂纳米敏感材料，尤其是由Pd 原子搀杂的Mn02、Cr2O3和PbO纳米粉体组成的敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术：
随着农业产业化的发展，化学农药在我国粮食、蔬菜、水果、茶叶和药材等农产品 的生产中发挥着越来越重要的作用。但是，由于人们对农药在自然界生物体中的运动规律， 诸如代谢途径、降解方式和残留积蓄等方面的知识掌握不够，在享受化学农药带来丰收喜 悦的同时，常常忽略了其残留带来的危害。控制农产品中农药残留量的关键环节之一就是 对农产品中农药残留量进行及时、准确地分析检测，以监控农药的合理使用，防止农药残留 超标的产品上市销售，确保农产品质量安全。氨基甲酸酯类农药是一种高效、广谱型杀虫剂。其杀虫作用机制为抑制昆虫神经 传导的重要物质乙酰胆碱酯酶的活性。氨基甲酸酯类农药具有杀虫效果显著、分解快、残留 期短、代谢迅速的特点。除此之外，还有显著刺激作物生长的作用。但由于氨基甲酸酯类农 药被大量不科学地使用，导致人畜中毒现象时有发生，因此许多国家和地区对这种农药在 食品中的残留量都制定了严格的限量标准，这就使得氨基甲酸酯类农药的分析检测倍受关 注。氨基甲酸酯类农药的测定方法主要有气相色谱法(屈天尧等，气相色谱法快速检 测粮谷中的有机磷类、有机氮类和氨基甲酸酯类农药残留，农药科学与管理，2009，30(6) 26-40)、液相色谱法(毛秀红等，高效液相色谱-柱后衍生-荧光检测器测定中药材中13种 氨基甲酸酯类农药残留，中成药，2010，32(3) :454-459)、质谱法(梁华正等，表面解吸化学 电离质谱法快速检测蔬菜中痕量氨基甲酸酯，应用化学，2009，26(10) :1222-1226)、液-质 联用法(孙涛等，超高效液相色谱2串联质谱法快速测定蔬菜中7种氨基甲酸酯类农药残 留，分析试验室，2010，29 (4) :87-91)、电化学法(胡芹芹等，ELISA及电化学法检测蠤头中 氨基甲酸酯类农药残留，农药，2009，48(5) :352-359)、酶抑制法(王志波，酶抑制法检测蔬 菜有机磷和氨基甲酸酯类农药残留试验，长江蔬菜(学术版)，2009(18) 73-74)和分光光 度法(王家颖等，茶叶等农产品中二硫代氨基甲酸酯类农药残留快速检测方法的研究，中 国食品卫生杂志，2009，21 (6) 501-504)等，由于这些方法多需要预先富集和适当处理才 能通过大型分析仪器完成测定，因此耗时长不易推广。
发明内容
本发明的目的提供一种线性范围更宽、检出限更低、选择性更好的监测氨基甲酸 酯类农药的掺杂纳米敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的监测氨基甲酸酯类农 药的传感器，可以在现场快速、准确测定微量氨基甲酸酯类农药而不受其它共存物的干扰。本发明所述的掺杂纳米敏感材料是由Pd原子搀杂的Mn02、Cr2O3和PbO纳米粉体 组成，其制备方法是
(1)将锰盐、铬盐和铅盐共溶于去离子水中，在高速搅拌状态下加入柠檬酸，并用 氨水调节pH值为1. 6-2. 8，继续搅拌5-10小时，静置陈化，将溶液在70_85°C旋转蒸发得到 凝胶，将凝胶红外干燥1. 5小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的 速度升温至650-700°C，保持此温度2-3小时，得到MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体；(2)将氯化钯溶于10-15%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上 述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加40-50%的水合胼水溶液，混合均勻，直接置于干燥 箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Mn02、Cr2O3和PbO纳米粉体。其中，步骤(1)中使用的锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰和高氯酸锰的无水物或水 合物的一种或几种的混合物，铬盐是氯化铬、氯酸铬、醋酸铬、硝酸铬和硫酸铬的无水物或 水合物的一种或几种的混合物，铅盐是硝酸铅、醋酸铅和硫氰酸铅的无水物或水合物的一 种或几种的混合物。当制得的纳米粉体粒径不超过35nm，且各组分满足Pd(0. 8-2. 5 % MnO2(40-45% ),Cr2O3(34-40% )和Pb0(19_24% )时，用于作为监测甲萘威、混灭威和仲丁 威等氨基甲酸酯类农药的敏感材料具有很高的灵敏度和选择性。
具体实施例方式实施例1(1)将 120g 四水醋酸锰(Mn(CH3COO)2 ·4Η20)、155g 六水氯酸铬(Cr (ClO4) 3 ·6Η20) 和31g硝酸铅(Pb(NO3)2)依次溶于300mL去离子水中，在高速搅拌状态下加入IOOg柠檬酸， 并用氨水调节PH值为1. 8，继续搅拌5小时，静置陈化，将溶液在80°C旋转蒸发得到凝胶， 将凝胶红外干燥1. 5小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升 温至650°C，保持此温度2小时，得到MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体；(2)将氯化钯2g(PdCl2)溶于10%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散 过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加10mL45%的水合胼(N2H4 · H2O)水溶液，混合 均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Mn02、Cr2O3和PbO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为30nm ； 对其进行成分分析，测得组成为1. 2% Pd,43. 0% MnO2,35. 7% Cr2O3和20. PbO0应用以此粉体材料作为敏感材料测定甲萘威，线性范围0. 5 110mg/m3，检出限 可达0. 20mg/m3，常见非氨基甲酸酯类农药共存物没有干扰。实施例2(1)将 135g 水合硫酸锰(MnSO4 · 7H20)、155g 水合醋酸铬(Cr (CH3COO) 3 · 6H20)和 31g硝酸铅(Pb(NO3)2)依次溶于300mL去离子水中，在高速搅拌状态下加入IOOg柠檬酸， 并用氨水调节PH值为2. 0，继续搅拌7小时，静置陈化，将溶液在80°C旋转蒸发得到凝胶， 将凝胶红外干燥1. 5小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5°C的速度升 温至670°C，保持此温度3小时，得到MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体；(2)将2g氯化钯(PdCl2)溶于12%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分 散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加10mL45%的水合胼(N2H4 · H2O)水溶液，混 合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Mn02、Cr2O3和PbO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为28nm;对其进行成分分析，测得组成为Pd(0.9% MnO2 (40. 6% ), Cr2O3 (37. 2 % )和 PbO(21. 3% )。应用以此粉体材料作为敏感材料测定混灭威，线性范围0. 4 90mg/m3，检出限 可达0. 16mg/m3，常见非氨基甲酸酯类农药共存物没有干扰。实施例3(1)将 96g 四水合氯化锰(MnCl2 · 4H20)、123g 六水三氯化铬(CrCl3 · 6H20)和 36g 三水合醋酸铅(Pb(CH3COO)2 · 3H20)依次溶于300mL去离子水中，在高速搅拌状态下加入 IOOg柠檬酸，并用氨水调节pH值为2. 4，继续搅拌8小时，静置陈化，将溶液在80°C旋转蒸 发得到凝胶，将凝胶红外干燥1. 5小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过 50C的速度升温至680，保持此温度3小时，得到MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体；(2)将2g氯化钯(PdCl2)溶于11%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分 散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加10mL50%的水合胼(N2H4 · H2O)水溶液，混 合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Mn02、Cr2O3和PbO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为25nm ； 对其进行成分分析，测得组成为2. Pd,40. 2% MnO2,36. 1% Cr2O3和21. 6% PbO0应用以此粉体材料作为敏感材料测定仲丁威，线性范围0. 5 110mg/m3，检出限 可达0. 15mg/m3，常见非氨基甲酸酯类农药共存物没有干扰。实施例4(1)将四水合高氯酸锰 158g (Mn (ClO4)2 ·4Η20)、185g 水合硝酸铬(Cr (NO3) 3 · 9H20) 和硫氰酸铅30g(Pb (SCN)2)依次溶于300mL 50°C的去离子水中，在高速搅拌状态下加入 IOOg柠檬酸，并用氨水调节pH值为2. 6，继续搅拌7小时，静置陈化，将溶液在75°C旋转蒸 发得到凝胶，将凝胶红外干燥1. 5小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过 50C的速度升温至680，保持此温度2小时，得到MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体；(2)将2g氯化钯(PdCl2)溶于15%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分 散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加10mL40%的水合胼(N2H4 · H2O)水溶液，混 合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Mn02、Cr2O3和PbO纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为29nm ； 对其进行成分分析，测得组成为1. 5% Pd,43. 7% MnO2,34. 3% Cr2O3和20. 5% PbO0应用以此粉体材料作为敏感材料测定残杀威，线性范围0. 6 120mg/m3，检出限 可达0. 21g/m3，常见非氨基甲酸酯类农药共存物没有干扰。
权利要求
一种监测氨基甲酸酯类农药的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体组成，其中各组分含量为Pd(0.8-2.5％)、MnO2(40-45％)、Cr2O3(34-40％)和PbO(19-24％)，其制备方法是(1)将锰盐、铬盐和铅盐共溶于去离子水中，在高速搅拌状态下加入柠檬酸，并用氨水调节pH值为1.6-2.8，继续搅拌5-10小时，静置陈化，将溶液在70-85℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1.5小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至650-700℃，保持此温度2-3小时，得到MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体；(2)将氯化钯溶于10-15％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加40-50％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种监测氨基甲酸酯类农药的纳米敏感材料，其特征是所述 的锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰和高氯酸锰的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铬 盐是氯化铬、氯酸铬、醋酸铬、硝酸铬和硫酸铬的无水物或水合物的一种或几种的混合物， 铅盐是硝酸铅、醋酸铅和硫氰酸铅的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种监测氨基甲酸酯类农药的纳米敏感材料，其特征是所述 的纳米敏感材料的粒径小于35nm。
全文摘要
本发明涉及一种用于监测氨基甲酸酯类农药的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体组成，其中各组分含量范围为Pd(0.8-2.5％)、MnO2(40-45％)、Cr2O3(34-40％)和PbO(19-24％)，粒径小于35nm；使用本发明所提供的敏感材料制成的氨基甲酸酯类农药传感器具有较宽的线性范围、良好的选择性和较高的灵敏度，可以在线监测微量氨基甲酸酯类农药而不受共存物质的影响。
文档编号G01N15/00GK101887057SQ201010213838
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者刘德兴, 周考文, 徐爽 申请人:北京联合大学生物化学工程学院