一种由金属辅助的二维材料纳米带的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于微纳尺度器件技术领域，具体涉及一种由金属辅助的二维材料纳米带 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二维材料(2DM)因为具备一些优异的性能，在射频电子器件、逻辑电子器件、光电 或发光器件、柔性电路等领域有着广泛的应用前景。对于已经被刻蚀成一定形状的二维材 料，如果在其边缘处施加应力，那么其边缘处往往倾向于形成能量更低的稳定空间形态，即 卷曲物。这些卷曲物的宽度可以低至IOOnm以下，这个宽度与二维材料纳米带的宽度相当。 二维材料纳米带具有与大面积的二维材料不同的性质，如:大面积单层石墨稀不存在能带 带隙，而其纳米带则可具有一定的带隙。目前，制备二维材料纳米带的方法主要有：电子束 光刻法、超声离心法、化学自组装法、碳纳米管拉链法等。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提出一种由金属辅助的二维材料纳米带的制备方法。
[0004] 本发明提出的二维材料纳米带的制备方法，包含的主要步骤如下：
[0005] 1)选择合适的衬底，在其表面生长二维材料，将二维材料转移到绝缘衬底上。
[0006] 由于生长不同的二维材料所需的衬底不同，所以需要采用的转移方法也不同：
[0007] a)对于可以使用湿法腐蚀法溶解的衬底，使用湿法转移法将其转移至绝缘衬底 上，即：使用易溶于丙酮等有机溶剂的有机聚合物作为支撑膜，将二维材料转移到绝缘衬底 表面；
[0008] b)对于无法使用湿法腐蚀法溶解的衬底，则只能使用干法转移法来转移，即：使用 具有一定硬度、不易发生太大形变的、易溶于丙酮等有机溶剂的有机聚合物作为支撑膜，将 二维材料从原衬底上揭下，并转移到绝缘衬底表面;所使用的绝缘衬底可以是整体绝缘材 料，也可以只是在衬底表面有绝缘层。
[0009] 2)在上述二维材料上选择合适的位置，刻蚀成矩形二维材料。可以通过聚焦离子 束制备，也可以利用普通光刻和刻蚀的方法得到。随后在样品表面旋涂光刻胶，使用光刻的 方法将二维材料表面的正上方的光刻胶除去，形成的光刻胶窗口的图形及尺寸与矩形二维 材料完全一致，如图1。使用热蒸发在样品表面淀积较薄的金属（2~8nm)，则得到矩形的金 属/2DM的双层纳米结构。热蒸发完毕后，矩形的金属/2DM双层纳米结构的短边边缘将形成 金属/2DM的纳米卷。最后，将整个样品浸泡在丙酮中，并使用剥离工艺将光刻胶上方的多余 金属除去。若要制备位置可控的纳米带阵列，则需制作相应的矩形金属/2DM的双层纳米结 构阵列，如图2。
[0010] 金属/2DM的纳米卷的形成的原因如下:光刻胶被曝光后的边缘具呈现上宽下窄结 构，于是淀积的金属会在光刻胶边缘处自然分离，则形成了矩形的金属/2DM双层纳米结构。 当热蒸发完毕后腔体内温度下降，而二维材料与金属的热膨胀系数存在较大差异，于是在 边缘处产生较大的收缩应力，最后金属/2DM双层纳米结构边缘通过形成卷曲释放应力，形 成金属/2DM的纳米卷，并在空间上呈现2DM/金属/2DM……金属/2DM的间隔分布结构，如图 3〇
[0011] 矩形的长边边长记为a，短边边长记为b，为了保证后续步骤中金属/2DM的纳米卷 较容易地形成，并且该金属/2DM的纳米卷总是在短边处形成，该矩形需满足如下条件:b < 4 mi且如果矩形边长较大，则金属在收缩过程中产生的收缩应力则不足以使金属/ 2DM的双层纳米结构边缘发生卷曲；如果矩形的长边和短边相差不大，则无法保证金属/2DM 的纳米卷总是在短边边缘处形成，就无法控制金属/2DM纳米卷产生的位置。
[0012] 使用的金属应具有较大的热膨胀系数，可以是铁、镍、钯、金、铜、银、铺、错、祕、镁 或锌等。
[0013] 3)使用等离子体充分刻蚀位于最外层的二维材料，则最外层的材料变为原金属/ 2DM双层纳米结构中的金属：
[0014] 应根据二维材料种类选择合适的等离子体，一般使用O2等离子体，但也可以是 CHF3、XeF2、Cl2、Ar等气体的等离子体。
[0015] 由于金属/2DM双层纳米结构中的金属较薄，为了有效刻蚀二维材料而不损伤金 属，等离子刻蚀所使用的相关参数应控制在适当的范围内：RIE功率Pr 1W^范围为5~100W; ICP功率Pkp的范围为10~150W;刻蚀时间t的范围5~120s。
[0016] 4)选择合适的溶液将最外层的金属溶解，然后使用去离子水洗净并使样品干燥：
[0017] 溶解金属的溶液需根据金属种类来选择，而且不能与二维材料发生反应或对二维 材料造成破坏，也不会在衬底表面引入后续步骤无法除去的污染物。
[0018] 使用去离子水清洗是为了除去衬底表面沾有的溶解金属的溶液，以及金属溶解后 的相关生成物等。
[0019] 使样品干燥的方法可以是自然风干、加热或氮气枪吹干等。
[0020] 5)确定此时衬底表面是否只剩下二维材料;若还有2DM/金属/2DM……金属/2DM的 结构存在，则回到步骤3)再次对样品进行处理，直到衬底表面只剩下二维材料。步骤3)到5) 的处理过程示意如图4。经过这些过程后，金属/2DM的双层纳米结构中未卷曲的部分也会被 完全除去，这时就在绝缘衬底表面得到了二维材料的纳米带：
[0021] 确定衬底表面是否只剩下二维材料的方法有:X射线光电子能谱(XPS)、x射线能谱 (EDS)、x射线荧光光谱(XRF)、能量散射型X射线荧光光谱(EDX)、俄歇电子能谱(AES)、透射 电镜(TEM)、扫描透射显微镜(STEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱 等。
[0022] 衬底表面只剩下二维材料纳米带的相应标志为:对于XPS、EDS、XRF、EDX、AESJ^f 底表面的测定结果中，所使用的金属谱线强度比之前的测定结果有明显下降；对于TEM、 STEM、STM，在原纳米卷处能观察到纯净的二维材料晶格;对于AFM，双层纳米卷处测得的高 度与相应二维材料对应的高度一致;对于拉曼光谱，当光斑打在纳米卷处，观察不到金属对 拉曼光谱的抬升作用。
[0023] 上述二维材料是指石墨稀（graphene)、娃稀（silicene)、锗稀（germanene)、黑磷 (BP)、氮化硼(BN)、过渡金属硫族化合物(TMDC)、金属碳化物或金属氮化物(MXene)、拓扑绝 缘体(Bi2Se3、Bi2Te3、Sb 2Te3)等。
[0024] 上述生长二维材料的衬底可以是各种金属单质、金属合金、金属氧化物、硅、锗、硅 锗合金、氧化硅、金属硅化物、碳化硅、金属碳化物、玻璃、石英、云母、各种有机物、金属有机 物、尚分子聚合物等。
[0025] 上述用于溶解金属的酸溶液可以是各种酸溶液、混合酸溶液、盐溶液，以及其它具 有氧化性的溶液等。
[0026] 本发明的技术特点：本发明基于二维材料边缘容易发生卷曲这一现象，通过金属 的辅助，制备矩形的金属/二维材料的双层纳米结构，从而在其边缘形成金属/二维材料的 纳米卷。该卷曲物的宽度一般可在IOOnm以下，通过对其反复使用等离子体刻蚀和湿法腐蚀 金属的方法，最终可以制备宽度为30~80nm的二维材料纳米带。相对于其他制备二维材料 纳米带的技术，本发明不需要使用高精度的电子束曝光机，而且所制备的二维材料纳米带 位置可控。
【附图说明】
[0027] 图1为矩形二维材料及与其尺寸完全一致的光刻胶窗口的示意图；
[0028]图2为矩形金属/2DM双层纳米结构阵列的示意图；
[0029]图3为矩形金属/2DM双层纳米结构的短边边缘处形成的金属/2DM纳米卷示意图； [0030]图4为由金属/2DM纳米卷制备二维材料纳米带的示意图，其中（a)为充分刻蚀最外 层的二维材料；（b)为充分溶解最外层的金属；（c)为反复进行二维材料的刻蚀和金属的溶 解后，只剩下底部的2DM/金属/2DM……金属/2DM的结构；（d)为二维材料纳米带；
[0031] 图中1一金属/2D