一种金原子簇/TiO₂复合纳米材料的制备方法

专利名称：一种金原子簇/TiO₂复合纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金原子簇/TiO2复合纳米材料的制备方法。
背景技术：
纳米TiO2是一种非常重要的半导体材料，同时具有纳米材料所具备的表面效应和持久的化学稳定性，已经被广泛应用于光催化降解等多个领域并取得了显著的研究进展。另一方面，金一直被认为是一种低活性的材料，但纳米级的金可表现出很高的催化活性。由于纳米金粒子表面能大，容易团聚，使用时一般通过浸溃法分散负载到载体上，但该方法制备的金的颗粒通常大于30nm。负载型金催化剂对于许多反应都有良好的催化活性，通常认为最佳粒径要低于5nm，动力学研究也表明，负载在TiO2上的具有2个原子厚度的金簇具有最大的催化活性。现有的负载型结构的Au/Ti02复合材料通常是以介孔TiO2、微孔TiO2或TiO2纳米管为载体，采用沉积-沉淀法制备负载Au ;这种方法得到的复合材料，其负载的金晶粒主要分散在载体表面和载体晶粒的空隙之间，金晶粒分散不均匀，且其催化活性较低。因此，开发一种具有良好稳定性，且具有更高催化活性的金原子簇/TiO2复合纳米材料，具有积极的现实意义。

发明内容
本发明目的是提供一种金原子簇/TiO2复合纳米材料的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种金原子簇/1102复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤
(a)将TiO2纳米粉末置于氯金酸水溶液中，超声分散至少2分钟，得到待反应溶液；所述TiO2与Au的质量比为50^300 1 ；
(b)将上述待反应溶液于125 135°C加热，并于溶液沸腾时在搅拌下一次性加入朽1檬酸三钠溶液，当溶液由白色变为紫色后，继续搅拌至少10分钟，即可得到TiO2负载金原子簇结构的金原子簇/TiO2复合纳米材料。上述技术方案中，所述步骤(a)中的TiO2纳米粉末为金红石相与锐矿钛相的混合晶型，且锐矿钛相的比例为5(Γ90%。上述技术方案中，所述柠檬酸三钠和氯金酸的质量比为I飞1。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
I.本发明开发了一种新的金原子簇/TiO2复合纳米材料的制备方法，由其制得的复合纳米材料通过循环伏安、UV-Vis, X光电子能谱、透射电镜分析，证明了 Au是以原子簇的形态负载于TiO2的表面,其具有良好的稳定性。2.本发明得到的金原子簇/TiO2复合纳米材料比纯TiO2纳米颗粒具有更高的催化活性，大大增加了电子-空穴对的产生，且具有更高的电子传导率；由该纳米复合材料制得的修饰电极对鲁米诺的电化学发光有很强的增敏作用，该修饰电极可以非常灵敏地检测出溶解氧与过氧化氢，对溶解氧的检出限可达到2 μ g/L，对过氧化氢的检出限可达到5.54'10_12 mol/L，相对于目前可查阅的报道中对溶解氧与过氧化氢的检测灵敏度具有显著的提高，取得了意想不到的技术效果；同时该修饰电极有很高的稳定性。3.本发明的 制备方法的制备周期短，实验装置简单，制备得到的复合纳米材料性能稳定，具有积极的现实意义。


图I是本发明实施例一中纳米TiO2的X-射线物相分析衍射 图2是本发明实施例一所制得的金原子簇/TiO2复合纳米材料的X光电子能谱；
图3是本发明实施例一中纳米TiO2与所得纳米复合物的紫外-可见吸收曲线，以及IT0、Ti02/IT0、Au/Ti02/IT0电极在O. 5M硫酸中的循环伏安 图4是本发明实施例一中纳米TiO2和金原子簇/TiO2复合纳米材料的透射电镜 图5是本发明实施例一中修饰电极上鲁米诺ECL对溶解氧的响应图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述
实施例一
一种金原子簇/TiO2复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤
(1)将O.5g TiO2纳米粉末分散于50mL I X 10_4 g/mL氯金酸水溶液中，超声分散5分钟，得到待反应液；
(2)将步骤(I)中的待反应液于130°C油浴搅拌加热，并于溶液沸腾时在剧烈搅拌下迅速加入ImL 1X10_2 g/mL的柠檬酸三钠溶液；溶液由白色变为紫色后，继续搅拌15分钟，得到含有纳米TiO2表面负载金原子簇的纳米材料溶液。如图I所示，图I是前躯体TiO2的X-射线物相分析衍射图(XRD)，从图上我们可以看到纳米TiO2粉末的锐钛矿的AlOl晶面和金红石的RllO晶面衍射信号，可计算TiO2的晶型比例X = I/ (1+0.8IK/IA)，其中X表示锐钛矿所占比例，Ik表示金红石相峰面积，Ia表示锐钛矿相峰面积，计算得纳米TiO2粉末中锐钛矿所占比例为74. 8%。图2是所制得的复合纳米材料的X光电子能谱，图中，位于84. O和87. 7eV的两个特征峰分别是Au原子的4f7/2和4f5/2能级跃迁。
一、制备修饰电极
采用ITO玻璃作为基础电极，ITO玻璃为O. 8cmX 5cm的长条，在其导电面上铺设绝缘材料，在其前端留出直径5_的圆孔作为电极区域，后端留出5_作为连接区域，完成后依次用稀氨水、超纯水、乙醇、超纯水各超声15min洗净，氮气吹干备用；
将Nafion溶液用乙醇稀释至O. 05%,取上述步骤(2)中的溶液与O. 05%Nafion混匀，得到制备液；其中，纳米材料溶液和Nafion溶液的体积比为20 1 ;吸取所述制备液30 μ I滴涂于ITO玻璃的电极区域，室温晾干，即可得修饰电极。以上述修饰电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，于含lX10_7mol/L鲁米诺的O. 2mol/L磷酸缓冲液(pH=ll)中，施加阈值电压为_0. 5V、上限电压为I. OV、周期3s、占空比10%的矩形脉冲电位，测定所产生的ECL强度，与裸ITO电极相比，本实施例的发光强度提高15倍左右。并且，在室温保存23天后，发光强度仅衰减3. 5%。同支电极连续7个脉冲、连续7次测定和7支电极重复测定的RSD分别为2. 4%，3. 4%和4. 4%，表明本发明的修饰电极的稳定性和重现性良好。图3中a是TiO2与所得纳米复合物的紫外-可见吸收曲线，从图中可看出在540nm左右没有出现Au纳米粒子的特征吸收峰，说明产物中没有独立的纳米Au存在，同时TiO2的吸收峰发生20 nm左右的蓝移，这主要是因为TiO2表面的Au原子簇与O原子发生强烈作用，使TiO2的禁带宽度变宽，吸收峰发生蓝移。图3中b是IT0、Ti02/IT0、Au/Ti02/IT0电极在O. 5M硫酸中的循环伏安图，可以看出Au/Ti02/IT0电极出现了 Au的特征氧化还原峰，也证实了 Au的存在。图4中a是纳米TiO2粉末的TEM图，可看出纳米粒子是粒径大小在50nm左右的球形结构。图4中b是所得产物的TEM图，可看出在TiO2表面有分散均匀的大小在Inm左右的颗粒。通过测定得出，Au与TiO2的质量比约为1:175，上述事实均表面Au是以原子簇的形式负载于TiO2表面，该原子簇由数十个金原子构成。
二、应用上述修饰电极作为工作电极进行鲁米诺的ECL测量，并应用于溶解氧、过氧化氢、灵芝孢子粉抗氧化性能的测定。图5所示为在该修饰电极上鲁米诺ECL对溶解氧的响应，由图5中a部分可见，修饰电极上产生的ECL (5a(2))较裸电极(5a(l))对溶液中通氧或通氮的响应明显提高；图5中b部分所示为在液面上通氧时所获得的响应，1-2表示在除氧后的溶液面上通氧时，氧气溶解入溶液的过程，2-3表示停止通氧后氧气释放的过程。图5中c表示该修饰电极上鲁米诺ECL对溶解氧的线性响应，可计算得检出限为2 μ g/L。
此外，采用本发明所得的金原子簇/TiO2复合纳米材料制得的修饰电极，鲁米诺的ECL强度对过氧化氢也有灵敏的响应，相比于裸电极最大提高70倍之多，对过氧化氢的检出限为 5. 54, l(T12mol/L。由于该电极上鲁米诺的ECL对氧气和过氧化氢都有灵敏的响应，因此可用来对抗氧化物质进行测定，以灵芝孢子粉的乙醇浸提液为例，测定得其抗氧化能力为19. O HigO2/g°
权利要求
1.一种金原子簇/TiO2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(a)将TiO2纳米粉末置于氯金酸水溶液中，超声分散至少2分钟，得到待反应溶液；所述TiO2与Au的质量比为50^300 1 ；(b)将上述待反应溶液于125 135°C加热，并于溶液沸腾时在搅拌下一次性加入朽1檬酸三钠溶液，当溶液由白色变为紫色后，继续搅拌至少10分钟，即可得到TiO2负载金原子簇结构的金原子簇/TiO2复合纳米材料。
2.根据权利要求I所述的金原子簇/TiO2复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述步骤(a)中的TiO2纳米粉末为金红石相与锐矿钛相的混合晶型，且锐矿钛相的比例为50 90%。
3.根据权利要求I所述的金原子簇/TiO2复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述柠檬酸三钠和氯金酸的质量比为广5 :1。
全文摘要
本发明公开了一种金原子簇/TiO2复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤(a)将TiO2纳米粉末置于氯金酸水溶液中，超声分散，得到待反应溶液；(b)将上述待反应溶液于125~135℃加热，并于溶液沸腾时在搅拌下一次性加入柠檬酸三钠溶液，当溶液由白色变为紫色后，继续搅拌，即可得到TiO2负载金原子簇结构的金原子簇/TiO2复合纳米材料。本发明得到的复合纳米材料比纯TiO2纳米颗粒具有更高的催化活性，由其制得的修饰电极对鲁米诺的电化学发光有很强的增敏作用，可以非常灵敏地检测出溶解氧与过氧化氢，对溶解氧的检出限可达到2μg/L，对过氧化氢的检出限可达到5.54′10-12mol/L，相对于目前可查阅的报道中对溶解氧与过氧化氢的检测灵敏度具有显著的提高，取得了意想不到的技术效果。
文档编号B01J23/52GK102614872SQ20121004575
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月27日 优先权日2012年2月27日
发明者余志敏, 屠一锋, 王珂 申请人:苏州大学