专利名称：一种金纳米晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属纳米材料领域，特别涉及一种挤压十二面体金纳米晶体及其制备
方法。
背景技术：
金属纳米材料与体相金属材料相比具有优异的催化、光学、电子学和磁学性能，尤 其是金纳米材料被广泛应用于催化、电子、光学器件和生物技术等多个领域。由于金属纳米 材料的性能与其晶体形貌密切相]，因此制备具有特定形态的金纳米晶体材料引起人们的 广泛关注，如Kim等于2004年在Angew. Chem. ， Int. Ed.第43巻3673-3677页报道了四面体 金纳米晶体的制备；Li等于2007年在Angew. Chem. ， Int. Ed.第46巻3264-3268页报道了 八面体金纳米晶的制备；Sanchez-Iglesias等于2006年在Adv. Mater.第18巻2529-2534 页报道了十面体金纳米晶的制备；Xu等于2008年在Adv. Funct. Mater.第18巻277-284 页报道了二十面体金纳米晶的制备；Seo等于2008年在Angew. Chem. ， Int. Ed.第47巻 763-767页报道了立方体金纳米晶的制备；Jeong等于2009年在J. Am. Chem. Soc.第131巻 1672-1673页报道了菱形十二面体金纳米晶体的制备。 金的晶体结构属于面心立方晶体，面心立方晶体包括三个基础面，分别为(lll) 晶面、(100)晶面和(110)晶面，(111)晶面、(100)晶面、(110)晶面上原子配位数分别为9、 8、7，晶面上原子配位数越少，晶面结构更开放，具有更高表面能，越倾向于结合其它物质， 化学活性也越高，例如作为催化剂可以提高催化效率。上述四面体金纳米晶体、八面体金纳 米晶体和十面体金纳米晶体的各晶面均为(111)晶面，表面能较低。上述菱形十二面体金 纳米晶体虽然晶面均为(110)晶面，但均为单晶(110)面，不具备孪晶结构，而孪晶结构的 纳米晶体会表现出优异于单晶结构的晶体的诸多性质，例如银纳米晶体中的孪晶间界可以 作为原子向内或向外传递的纳米尺度的通道，铜箔中高密度纳米级的孪晶可以大大提高其 机械强度等。
发明内容
本发明解决的技术问题在于，提供一种表面能较高，且具有单重孪晶结构的
金纳米晶体，所述金纳米晶体为挤压十二面体，挤压十二面是是波兰数学家Steinhaus
在他的著作(Mathematical Snapshots》中提出的 一 种十二面体，英文名为quashed
dodecahedron,它是由6个梯形面和6个菱形面共12个面构成。所述挤压十二面体金纳米
晶体中的菱形面均为单晶(110)面，梯形面均单重孪晶(110)面，并且孪晶缺陷引起的晶格
张力可以影响金纳米晶体的价电子能级，从而提高其催化性能。 本发明还提供一种挤压十二面体金纳米晶体的制备方法，包括 a)、将N， N-二甲基甲酰胺加入反应容器中加热至100°C 155。C进行第一次回
流； b)、将氯金酸的N， N- 二甲基甲酰胺溶液滴入回流后的N， N- 二甲基甲酰胺中，在100°C 15(TC进行反应并进行第二次回流； c)、反应容器内溶液变成亮黄色后停止反应，收集金纳米晶体沉淀。
优选的，步骤a)在油浴中进行。 优选的，步骤a)中使用的N，N-二甲基甲酰胺的纯度不小于99.5X。 优选的，步骤b)中氯金酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为17. 76毫摩尔/升
17. 82毫摩尔/升。 优选的，步骤b)中进行反应并进行第二次回流的温度为120°C 150°C。 优选的，步骤b)在油浴中进行。 优选的，所述反应容器中设有搅拌器。 优选的，步骤a)中所述将N，N-二甲基甲酰胺加入反应容器之前还包括将所述反 应容器和搅拌器进行干燥。
优选的，还包括将金纳米晶体沉淀水洗后干燥。 本发明提供了一种挤压十二面体金纳米晶体，由于所述晶体由6个梯形面和6个 菱形面组成，并且菱形面均为单晶(110)面，梯形面均为单重孪晶(110)面，晶体表面能较 高，并且孪晶缺陷引起的晶格张力可以影响金纳米晶体的价电子能级，进而进一步提高其 催化性能。 本发明还提供了上述挤压十二面体金纳米晶体的制备方法，按照上述方法制备的 挤压十二面体金纳米晶体表面能较高，催化性能好。
图1为本发明实施例提供的挤压十二面体金纳米晶体俯视扫描电镜图； 图2为本发明实施例提供的挤压十二面体金纳米晶体侧视扫描电镜图； 图3为本发明实施例提供的挤压十二面体金纳米晶体正视扫描电镜图； 图4为实施例1制备的金纳米晶体的扫描电镜图； 图5为实施例1制备的金纳米晶体菱形面平行于基底铜网的透射电镜图； 图6为图5中菱形面的高分辨电镜图； 图7为图6做傅里叶变换得到的电子衍射花样； 图8为实施例1制备的金纳米晶体以其梯形面平躺在基底铜网上的透射电镜图； 图9为图8中所标记的孪晶区域的高分辨透射电镜图； 图10为图9中孪晶区域做傅里叶变换得到两组对称的衍射花样； 图11为图9中孪晶面上方单晶区域的傅里叶变换衍射花样； 图12为图9中孪晶面下方单晶区域的傅里叶变换衍射花样； 图13为实施例2制备的金纳米晶体的扫描电镜图； 图14为实施例3制备的金纳米晶体的扫描电镜图； 图15为比较例1制备的金纳米晶体的扫描电镜图； 图16为比较例2制备的金纳米晶体的扫描电镜图； 图17为比较例2制备的金纳米晶体的扫描电镜图。
具体实施例方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。 本发明实施例公开了一种挤压十二面体金纳米晶体，挤压十二面体是是波兰数学 家Steinhaus在他的著作{Mathematical Snapshots》中提出的一种十二面体，英文名为 quashed dodecahedron,它是由6个梯形面和6个菱形面共12个面构成，参见图1至3为 分别本发明实施例提供的挤压十二面体金纳米晶体俯视、侧视和正视扫描电镜图。
本发明实施例还提供了一种上述挤压十二面体金纳米晶体的制备方法，包括
将N， N- 二甲基甲酰胺加入反应容器中加热至100°C 155t:进行第一次回流；
将氯金酸的N， N- 二甲基甲酰胺溶液滴入回流后的DMF(N， N_ 二甲基甲酰胺)中， 在100°C 15(TC进行反应并进行第二次回流； 反应容器内溶液变成亮黄色后停止反应，收集金纳米晶体沉淀。 按照本发明，优选将纯度不小于99. 5%的DMF放入圆底烧瓶，将圆底烧瓶放入油
浴锅中升温至100°C 155t:进行第一次回流8分钟 12分钟，用以将DMF溶液预热至反
应温度，并防止DMF挥发，对于回流的方法可以为本领域技术人员熟知的方法，本发明对此
并无特别限制。按照本发明，优选在圆底烧瓶中增设搅拌器，边搅拌边回流，使DMF受热均
匀。水分水能促进氧气溶解，氧气与配体氯离子结合可以对反应初期形成的晶种进行刻蚀，
进而影响最终制得的晶体形状，为了使水分去除充分，优选在将DMF放入圆底烧瓶前，将圆
底烧瓶和搅拌子进行干燥。 按照本发明优选将浓度为17. 76毫摩尔/升 17. 82毫摩尔/升氯金酸的DMF溶 液滴入回流后的DMF中，在100°C 155t:进行反应并进行第二次回流。第二次回流的目的 是防止反应过程中DMF挥发。DMF在反应中既是溶剂又是还原剂，并且还有促进生成(110) 晶面的作用。由于DMF的还原能力与温度有关，温度越高，DMF的还原能力越强，温度过高 或过低均会对最终制的金纳米晶体形貌造成影响，按照本发明优选将氯金酸的DMF溶液滴 入回流后的DMF中，并在120°C 15(TC进行反应并进行第二次回流。 反应过程中逐渐有沉淀生成，当反应容器内的溶液变成亮黄色后停止反应，收集 金纳米晶体沉淀。按照本发明，优选将收集到的沉淀水洗后干燥，对于水洗和干燥的方法， 均可以为本领域技术人员熟知的方法，本发明对此并无特别限制。 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的挤压十二面体金纳米晶
体制备方法进行描述。 实施例1 1、将圆底烧瓶和搅拌子进行干燥。 2、向圆底烧瓶中加入10毫升纯度为99. 7%的DMF，将圆底烧瓶放入14(TC的油浴 锅搅拌回流10分钟。 3、向回流后的DMF滴加140微升17.81毫摩尔/升氯金酸的DMF溶液，反应在 14(TC下回流进行。 4、圆底烧瓶内的溶液变成亮黄色后停止加热，将圆底烧瓶内的溶液及沉淀转移至 离心管中，将离心管放入离心机中离心分离得到金纳米晶体。
5、将步骤4得到的金纳米晶体水洗后在12(TC进行干燥，参见图4为本实施例制备 的金纳米晶体的扫描电镜图。 参见图5为本实施例制备的金纳米晶体菱形面平行于基底铜网的透射电镜图，图 6为图5中菱形面的高分辨电镜图，图6中的晶格条纹说明挤压十二面体的菱形面是完整的 单晶平面。图7为对图6做傅里叶变换得到的电子衍射花样，该衍射花样归属为面心立方 晶体的(011)晶带轴，因此证明该挤压十二面体的菱形面是单晶(110)面。
参见图8为本实施例制备的金纳米晶体以其梯形面平躺在基底铜网上的透射电 镜图，如图中箭头所示，在挤压十二面体中可以看到一条垂直于梯形面两条平行边的孪晶 边界。参见图9为图8中所标记的孪晶区域的高分辨透射电镜图，从图中沿着孪晶面可以 清楚的看到两组镜面对称的晶格条纹。参见图10为对图9中孪晶区域做傅里叶变换得到 两组对称的衍射花样，图11为对图9中孪晶面上方单晶区域的傅里叶变换衍射花样，图12 为对图9中孪晶面下方单晶区域的傅里叶变换衍射花样，图10中两组对称的衍射花样分别 与孪晶面上方和下方的单晶区域的傅里叶变换衍射花样相一致，并且都可以归属为面心立 方晶体的(Oil)晶带轴，因此证明该挤压十二面体纳米晶的梯形面是单重孪晶的(110)面。
实施例2 1、向圆底烧瓶中加入的9. 5毫升纯度为99. 6%的DMF，将圆底烧瓶放入105°C的油 浴锅回流10分钟。 2、向回流后的DMF滴加103微升17. 80毫摩尔/升氯金酸的DMF溶液，反应在 105t:下回流进行。 3、圆底烧瓶内的溶液变成亮黄色后停止加热，将圆底烧瓶内的溶液及沉淀转移至 离心管中，将离心管放入离心机中离心分离得到金纳米晶体，参见图13为本实施例制备的 金纳米晶体的扫描电镜图。
实施例3 1、将圆底烧瓶和搅拌子进行干燥。 2、向圆底烧瓶中加入11毫升纯度为99. 8%的DMF，将圆底烧瓶放入15(TC的油浴 锅搅拌回流9分钟。 3、向回流后的DMF滴加198微升17. 79毫摩尔/升氯金酸的DMF溶液，反应在 15(TC下回流进行。 4、圆底烧瓶内的溶液变成亮黄色后停止加热，将圆底烧瓶内的溶液及沉淀转移至 离心管中，将离心管放入离心机中离心分离得到金纳米晶体。 5、将步骤4得到的金纳米晶体水洗后在12(TC进行干燥，参见图14为本实施例制
备的金纳米晶体的扫描电镜图。
比较例1 1、将圆底烧瓶和搅拌子进行干燥。 2、向圆底烧瓶中加入10毫升纯度为99. 7%的DMF，将圆底烧瓶放入14(TC的油浴 锅搅拌回流10分钟。 3、向回流后的DMF滴加140微升17. 81毫摩尔/升氯金酸的水溶液，反应在140°C 下回流进行。 4、圆底烧瓶内的溶液变成亮黄色后停止加热，将圆底烧瓶内的溶液及沉淀转移至离心管中，将离心管放入离心机中离心分离得到金纳米晶体。 5、将步骤4得到的金纳米晶体水洗后在12(TC进行干燥，参见图15为本比较例制
备的金纳米晶体的扫描电镜图，制得的金纳米晶体中挤压十二面体晶体的产量低。
比较例2 1、将圆底烧瓶和搅拌子进行干燥。 2、向圆底烧瓶中加入10毫升纯度为99. 7%的DMF，将圆底烧瓶放入ll(TC的油浴 锅搅拌回流10分钟。 3、向回流后的DMF滴加150微升17. 81毫摩尔/升氯金酸的DMF溶液，反应在90°C 下回流进行。 4、圆底烧瓶内的溶液变成亮黄色后停止加热，将圆底烧瓶内的溶液及沉淀转移至 离心管中，将离心管放入离心机中离心分离得到金纳米晶体。 5、将步骤4得到的金纳米晶体水洗后在ll(TC进行干燥，参见图16为本比较例制
备的金纳米晶体的扫描电镜图，制得的金纳米晶体中挤压十二面体晶体的产量低。
比较例3 1、将圆底烧瓶和搅拌子进行干燥。 2、向圆底烧瓶中加入10毫升纯度为99. 7%的DMF，将圆底烧瓶放入14(TC的油浴 锅搅拌回流10分钟。 3、向回流后的DMF滴加140微升17.81毫摩尔/升氯金酸的DMF溶液，反应在 16(TC下回流进行。 4、圆底烧瓶内的溶液变成亮黄色后停止加热，将圆底烧瓶内的溶液及沉淀转移至 离心管中，将离心管放入离心机中离心分离得到金纳米晶体。 5、将步骤4得到的金纳米晶体水洗后在ll(TC进行干燥，参见图17为本比较例制 备的金纳米晶体的扫描电镜图，制得的金纳米晶体中挤压十二面体晶体的产量极低。
由上述结果可知，本发明提供的挤压十二面体金纳米晶体的六个菱形面均为单晶 (110)面，六个梯形面均为单重孪晶(110)面，晶体表面能较高。由于孪晶缺陷引起的晶格 张力可以影响金纳米晶体的价电子能级，进而进一步提高其催化性能。 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对
于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行
若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。
对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的
一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。
权利要求
一种挤压十二面体金纳米晶体，其特征在于，所述挤压十二面体由6个梯形面和6个菱形面构成，所述菱形面均为单晶(110)面，所述梯形面均为单重孪晶(110)面。
2. —种挤压十二面体金纳米晶体的制备方法，包括a) 、将N， N-二甲基甲酰胺加入反应容器中加热至100°C 155"进行第一次回流；b) 、将氯金酸的N， N- 二甲基甲酰胺溶液滴入回流后的N， N- 二甲基甲酰胺中，在 100°C 15(TC进行反应并进行第二次回流；c) 、反应容器内溶液变成亮黄色后停止反应，收集金纳米晶体沉淀。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)在油浴中进行。
4. 根据权利要2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中使用的N， N-二甲基甲酰胺 的纯度不小于99. 5%。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中氯金酸的N， N-二甲基甲 酰胺溶液的浓度为17. 76毫摩尔/升 17. 82毫摩尔/升。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中进行反应并进行第二次回 流的温度为120°C 150°C。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)在油浴中进行。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应容器中设有搅拌器。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述将N， N-二甲基甲酰 胺加入反应容器之前还包括将所述反应容器和搅拌器进行干燥。
10. 根据权利要求2至9任意一项所述的制备方法，其特征在于，还包括将金纳米晶 体沉淀水洗后干燥。
全文摘要
本发明提供一种挤压十二面体金纳米晶体，所述所述挤压十二面体由6个梯形面和6个菱形面构成，所述菱形面均为单晶(110)面，所述梯形面均为单重孪晶(110)面，本发明还提供挤压十二面体金纳米晶体的制备方法，包括将N，N-二甲基甲酰胺加入反应容器中加热至100℃～155℃进行第一次回流；将氯金酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液滴入回流后的N，N-二甲基甲酰胺中，在100℃～150℃进行反应并进行第二次回流；反应容器内溶液变成亮黄色后停止反应，收集金纳米晶体沉淀。采用本方法制备的挤压十二面体金纳米晶体表面能较高，催化性能好。
文档编号B22F9/24GK101775647SQ201010107908
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者王大为, 由天艳 申请人:中国科学院长春应用化学研究所