专利名称：Mn-Al-CNTs型合金及其制备和应用方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及锰基合金，具体地说是Mn-Al-CNTs型合金及其制备和应 用方法。
背景技术：
Mn-Al系合金是一种新型的永磁材料，具有比强度高、密度小和良好的耐腐蚀性等 优点，并且具有低廉的价格和良好的机械加工性能。Mn-Al系合金的良好磁性能来源于亚 稳定的铁磁性t相。t相是位于高温e相(即成分为Al。.43Mn。,47的六角密排相)和室温 Al8Mn5(Y2)和13-Mn之间的一个四方结构相，也是Mn-Al系合金中唯一的铁磁性相。后来 发现在Mn-Al系合金中加入少量的C能稳定铁磁性t相，并可改善永磁性能和机械加工性 能，因而发展了 Mn-Al-C永磁合金。 目前，国内外都有人在研究Mn-Al-C合金。Saito和Zeng等人(T Saito. Magneticproperties of Mn_Al system alloys produced by mechanical alloying[J]. Journalof Applied Physics 93 (2003)8686 ;T Saito. Magnetic properties of Mn_Al_C alloypowders produced by mechanical grinding[J].Journal of Applied Physics 97(2005) 10F304 ;q Zeng， I Baker， J B Cui，Z C Yan.Structural and magnetic propertiesof nanostructured Mn_Al_C magnetic materials[J]. Journal of Magnetism andMagnetic Materials 308(2007)214-226.)采用机械球磨的方法制备了纳米级的 Mn-Al-C合金粉末，其结构和性能与球磨时间和随后的退火条件有很大的关系，同时发现 加入C可以稳定t相，从而提高材料的磁化强度和矫顽力。Fazakas等人(E Fazakas， L K Varga， F Mazaleyrat. Preparation of nanocrystalline Mn_Al_C magnets by meltspi皿ing and subsequent heat treatments [J]. Journal of Alloys and Compounds, 434/435(2007)611)采用熔体快淬的方法制备了 Mn54Al44C2合金薄带，其中快淬速度为25m/ s，但其磁性能不是很理想矫顽力H。 = 141. 7kA/m，最大磁能积(BH)max = 12. 0kJ/m3。此外 还有些人用电化学沉积和磁控溅射的方法制备了 Mn-Al-C薄膜，并对其磁性能和微观结构 进行了研究。 Mn-Al-C合金中的部分C会溶解在t相的晶格间隙位置，抑制Mn与Al原子的扩 散，从而会稳定t相结构。另外当合金中的C含量超过溶解极限时，多余的C就会以碳化 物形式沉淀析出，并作为平衡相的形核核心。此外较小的C原子的加入还可以减轻晶格内 应力，从而使合金的适用性提高。 现在的研究方向是如何进一步稳定Mn-Al系合金中的铁磁性t相结构和进一步 提高Mn-Al系合金的磁化强度和矫顽力，从而进一步提高Mn-Al系合金材料的永磁性能和 机械加工性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供Mn-Al-CNTs型合金及其制备和应用方法，以进一步稳定Mn-Al系合金中的铁磁性t相结构和进一步提高Mn-Al系合金的磁化强度和 矫顽力，从而进一步提高Mn-Al系合金材料的永磁性能和机械加工性能。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是 Mn-Al-CNTs型合金，其组成成分按原子百分比为Mn5。+XA15。—y (CNTs) y—x，其中x， y的
限定范围为1《x《3，4《y《5， 1《y-x《3，上述CNTs为碳纳米管。 上述Mn-Al-CNTs型合金，其组成成分中的CNTs为多壁碳纳米管，其内直径为5
10nm，外直径为25 70nm，长度为5 60微米。 上述Mn-Al-CNTs型合金的制备方法，其制备步骤是 第一步，原料的配置 按原子百分比Mn^Als。—y(CNTs)y—x，其中x，y的限定范围为1《x《3，4《y《5， 1《y-x《3，称取原料Mn、 Al和CNTs，完成原料的配置，这三种原料的纯度均为质量百分 数>99.9%，上述CNTs为碳纳米管；
第二步，原料的熔化和熔炼 将第一步配置的原料放入熔炼炉中，先对炉体抽真空，直到真空度达到10—卞a，然 后充入氩气，通过调节电流来控制该熔炼炉温度的不断升高，直到所加入的全部原料熔炼 均匀，且使碳纳米管分布均匀为止，由此得到熔炼均匀的合金；
第三步，制备Mn5。+XA15。—y (CNTs) y—x母合金铸锭 将第二步熔炼均匀的合金自然冷却，制得Mn5。+XA15。—y (CNTs) y—x母合金铸锭，即
Mn-Al-CNTs型铸态合金。 第四步，在高温下做固溶处理 将第三步制得的Mn5。+XA15。—y(CNTS)y—x母合金铸锭放入退火炉中，抽真空至真空度 10—乍a，在充氩气保护的条件下，于高温IOO(TC保温8h作固溶处理，随后在室温水中快冷， 得到固溶态Mn^Als。—y(CNTS)y—x型合金；
第五步，块体退火处理 将第四步得到的固溶态Mn5。+XA15。—y (CNTs) y—x型合金放入退火炉中，抽真空至真空 度10—2Pa，并充入氩气保护，在50(TC保温lh做退火处理，最终得到退火态Mri5。+xAl5。—y(CNTS) y—x型合金，即最终的Mn-Al-CNTs型合金产品。 上述Mn-Al-CNTs型合金的制备方法，在第一步原料的配置中，多添加按原料配比 所称取Mn的质量百分比6% 8X的Mn。其作用在于弥补在操作中因Mn的易挥发性可能 造成的原料Mn的微缺差量。 上述Mn-Al-CNTs型合金的制备方法，第一步中所述CNTs为多壁碳纳米管，其内直 径为5 10nm，外直径为25 70nm，长度为5 60微米。 上述Mn-Al-CNTs型合金的制备方法中，所用原料Mn、Al和CNTs均是市售的商品， 它们的纯度均为质量百分数》99. 9% ;所用的设备和工艺均是本技术领域公知的普通设备 和工艺。 上述Mn-Al-CNTs型合金的应用方法是将Mn-Al-CNTs型铸态合金即 Mn5。+XA15。—y (CNTs) y—x母合金铸锭制备成退火态Mn5。+XA15。—y (CNTs) y—x型合金薄带磁体，具体步 骤是^fMn5。+xAl5。—y(CNTS)y—x母合金铸锭放入熔体快淬炉中，并抽真空至真空度为10—3Pa， 然后充入氩气，熔融得到Mn5。+XA15。—Y(CNTs)Y—x型合金熔体，再在以30 50m/s的圆周速度
4旋转的冷却钼辊轮或冷却铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得Mn5。+XA15。—y(CNTS)y—x型合金薄 带磁体，再将该合金薄带磁体放入退火炉中，并抽真空至真空度为10—3Pa，在充氩气保护的 条件下，于500 55(TC保温lh做退火处理，得到退火态Mn5。+XA15。—y (CNTs) y—x型合金薄带磁 体。 上述Mn-Al-CNTs型合金的应用方法中，所用的设备和工艺均是本技术领域公知
的普通设备和工艺。 本发明的有益效果是 (1)本发明的机理是碳纳米管有很大的比表面积，有很强的吸附性，在合金原料 Mn、 Al和CNTs熔炼完成冷凝时，碳纳米管的纳米碳原子极易成为非均匀形核的核心，物相 可附于纳米管的内外表面形核长大，并有助于在Mn-Al合金中形成胞状微结构，而在晶界 富集的高碳含量非磁性相会钉扎磁畴壁的运动，在熔体快淬的过程中得到细枝晶与等轴晶 的微观结构，提高了材料的磁性能。再则，在Mn-Al合金的组成中加入碳纳米管，由于碳纳 米管的碳粒子尺寸比普通C小得多，更容易进入晶格的间隙位置，抑制Mn与Al原子的扩 散，从而稳定t相结构；特殊的碳纳米结构也改变了合金的结晶过程，形成胞状非磁性相 钉扎磁性基体t相的磁化与反磁化过程，从而有助于提高Mn-Al系合金的矫顽力。
(2)本发明的优异效果是本发明Mn-Al-CNTs型合金的磁化强度和矫顽力高于其 他Mn-Al系合金，并且进一步提高了 Mn-Al合金材料的永磁性能和机械加工性能。例如， Mn51Al46 (CNTs) 3型合金的矫顽力He = 105. 3kA/m，剩磁Mr = 36. 3Am7kg，在1592kA/m外磁场 下的磁化强度值121 = 93. 8Am7kg ;Mn52Al46(CNTs)2型合金的矫顽力He = 180. 2kA/m，剩磁 Mr = 37. 0Am7kg，在1592kA/m外磁场下的磁化强度值M2T = 110. 3Am7kg ;Mn53Al45 (CNTs) 2 型合金的矫顽力He = 120. OkA/m，剩磁Mr = 57. 0Am7kg，在1592kA/m外磁场下的磁化强 度值121= 109.0Am7kg。其他优异效果见下述的实施例。 本发明Mn-Al-CNTs型合金的制备方法采用了创新的碳纳米管调控技术，稳定了 磁性的t相，且在Mn-Al-CNTs型合金中形成了胞状型结构的表面形貌，采用固溶然后退火 的处理使Mn-Al-CNTs型合金的磁化强度进一步增加，与Mn-Al-C型合金相比，Mn-Al-CNTs 型合金的磁性能有了更大幅度的提高。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 图1为实施例1之Mn51Al46(CNTs)3型铸态合金的扫描电镜照片。 图2为实施例1之固溶态Mr^Al4e(CNTs)3型合金的扫描电镜照片。 图3为实施例1之Mr^Al^(CNTs)3型铸态合金固溶后的热分析曲线。 图4为实施例1之退火态Mr^Al^(CNTs)3型合金的扫描电镜照片。 图5为实施例1之铸态、固溶态和退火态Mr^Al4e(CNTs)3型合金的X射线衍射图。 图6为实施例1之退火态Mr^Al站(CNTs)3型合金的磁滞回线和退火态Mr^Al4eC3型
合金的磁滞回线对照图。 图7为实施例1之退火态Mr^Al站(CNTs)3型合金的热磁曲线。
图8为实施例2之Mn52Al46 (CNTs) 2型铸态合金的金相照片。 图9为实施例2之Mn52Al46 (CNTs) 2型合金40m/s快淬合金薄带磁体的热分析曲线。
图10为实施例2之Mn52Al46 (CNTs) 2型合金40m/s快淬合金薄带磁体的扫描电镜 照片。 图11为实施例2之50(TC退火态Mr^Al46(CNTs)2型合金薄带磁体的扫描电镜照 片。 图12为实施例2之55(TC退火态Mn52Al46(CNTs)2型合金薄带磁体的磁滞回线图。 图13为实施例2、3和4的Mn52Al46(CNTs)2型合金的快淬合金薄带磁体和退火态 Mn52Al46(CNTs)2型合金薄带磁体的X射线衍射图。 图14为实施例5之Mn53Al45 (CNTs) 2型铸态合金的金相照片。 图15为实施例5之Mn53Al45 (CNTs) 2型合金40m/s快淬合金薄带磁体的扫描电镜 照片。 图16为实施例5之Mn53Al45(CNTs)2型合金40m/s快淬合金薄带磁体的热分析曲 线。 图17为实施例5之50(TC退火态Mn53Al45(CNTs)2型合金薄带磁体的扫描电镜照 片。 图18为实施例5之Mn53Al45(CNTs)2型合金40m/s快淬合金薄带磁体和退火态 Mn52Al46(CNTs)2型合金薄带磁体的X射线衍射图。 图19为实施例5之50(TC退火态Mn53Al45(CNTs)2型合金薄带磁体的磁滞回线图。 图20为实施例6之500。C退火态Mn53Al46 (CNTs)工型合金薄带磁体的热磁曲线。
具体实施方式
实施例1 Mn5。+XA15。—y(CNTS)y—x型合金中的Mr^Al46(CNTs)3型合金，其中x = l，y = 4，y_x = 3，上述CNTs为碳纳米管。 Mn51Al46 (CNTs) 3型合金的制备步骤是
第一步，原料的配置 按原子百分比Mn51Al46 (CNTs) 3，称取原料Mn、 Al和CNTs ，同时多添加按原料配 比所称取Mn的质量百分比7X的Mn，完成原料的配置。三种原料的纯度均为质量百分数 > 99.9%。上述CNTs为市售的用化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管，内直径为5 10nm，外直径为25 70nm，长度为5 60微米；
第二步，原料的熔化和熔炼 将第一步配置的原料放入熔炼炉中，先对炉体抽真空，直到真空度达到10—卞a，然 后充入氩气，通过调节电流来控制该熔炼炉温度的不断升高，直到所加入的全部原料熔炼 均匀，且使碳纳米管分布均匀为止，由此得到熔炼均匀的合金；
第三步，制备Mn51Al46 (CNTs) 3母合金铸锭 将第二步熔炼均匀的合金自然冷却，制得Mr^Al^(CNTs)3母合金铸锭，即 Mr^Al46(CNTs)3型铸态合金。 图1是本实施例的Mr^Al46(CNTs)3型铸态合金的扫描电镜照片。铸态表现为胞状 的表面形貌，胞壁为富Al具有Al8Mr^型结构的^相，而胞内平均成分完全接近t相的标 称成分Al。.42Mn。.545C。.。35。实际上，胞内的结构也是由暗色的富Mn晶粒及亮色富Al的晶界
6组成。而胞壁与胞之间的晶界则富Mn，另外还有一些离散的富Mn的小颗粒。
第四步，在高温下做固溶处理 将第三步制得的Mr^Al^(CNTs)3母合金铸锭放入退火炉中，抽真空至真空度 10—乍a，在充氩气保护的条件下，于高温IOO(TC保温8h作固溶处理，随后在室温水中快冷， 得到固溶态Mr^Al4e(CNTs)3型合金，以确保得到非磁性的高温e相。 图2是本实施例的固溶态Mn51Al46 (CNTs) 3型合金的扫描电镜照片。固溶态的物相 表现为单一的e相结构。而显微组织则由富A1的断续的块状相、基体相及晶界相组成，其 中基体相也是由富Mn的暗色晶粒及富Al的亮色晶粒组成，晶界相同样富Mn。
图3是本实施例的Mn51Al46(CNTs)3型铸态合金固溶后的热分析曲线，它显示将固 溶后得到的固溶态Mr^Al4e(CNTs)3型合金用热分析仪测得的差热分析曲线，其中测试温度 范围为室温到1000°C ，升温速率为10°C /min，测试过程在流动的氮气中进行。从图3中可知 在低温579.8t:附近有一个明显的放热峰，对应e相向t相转变的过程。在高温810.(TC 后有两个明显的吸热峰，对应t相向e相转变的过程。t相向e相转变可能分两个阶段 进行分别为Y2+P — Y和Y + P — e ，这两个阶段分别对应810. (TC和879. 6°C附近的 两个吸热峰。 第五步，块体退火处理 将第四步得到的固溶态Mn51Al46 (CNTs) 3型合金放入退火炉中，抽真空至真空度 10—乍a，并充入氩气保护，在50(TC保温lh做退火处理，最终得到退火态Mr^Al4e(CNTs)3型 合金，即最终的Mn51Al46(CNTs)3型合金产品。 图4是本实施例的退火态Mn51Al46 (CNTs) 3型合金的扫描电镜照片。该合金的表面 形貌仍由块状相与基体相组成，块状相仍旧富Al，而基体相也是由富Mn的暗色晶粒及亮色 相组成。而块状相与基体相的晶界处仍旧富Mn。 图5是本实施例的铸态、固溶态和退火态Mr^Al4e(CNTs)3型合金的X射线衍射图， 其中(a)为铸态Mr^Al4e(CNTs)3型合金的X射线衍射图；(b)为固溶态Mn51Al46 (CNTs) 3型合 金的X射线衍射图；(c)为退火态Mr^Al站(CNTs)3型合金的X射线衍射图。该图所示的分析 结果表明，铸态Mr^Al46(CNTs)3型合金中含有四个相分别为成分为Al。.42。Mn。.545C。.。35的主 相t相、结构为AlsMn5型的富Al相Y2相，结构为P-Mn型和AlMn3C型的富Mn相。固溶 态Mr^Al46(CNTs)3型合金中得到了单一的e相。退火态Mn51Al46(CNTs) 3型合金由主相t 相及少量的AlsMri5型相组成。 图6是用Lake Shore 7407振动样品磁强计在1592kA/m磁场下测得的本实施例 的退火态Mr^Al4e(CNTs)3型合金的磁滞回线和退火态Mr^Al4eC3型合金的磁滞回线对照图。 由此试验测得退火态Mr^Al46(CNTs)3型合金的磁性能为Hc = 105. 4kA/m， Mr = 36. 3Am7 kg，M2T = 93. 8Am7kg。 Mn51Al46C3型合金中的C为普通石墨，由此试验测得退火态Mn51Al46C3 型合金的磁性能为He = 98. lkA/m， Mr = 27. 7Am7kg， M2T = 75. 3Am7kg。这不但表明固溶 然后退火处理的工艺使合金的磁化强度进一步增加，还证明CNTs与普通碳相比磁性能提 高幅度更大。 图7为在398kA/m磁场下测试的本实施例的退火态Mn51Al46 (CNTs) 3型合金的热磁 曲线。该图中的升温过程中只显示出一个明显的磁性转变，B卩t相由铁磁性转变为顺磁性 的居里转变。由此测试得到本实施例的退火态Mr^Al^(CNTs)3型合金的居里点为268°C。在降温过程中，也只显示出一种磁性转变，即t相由顺磁性转变为了铁磁性，得到t相的 居里点为259°C。 Mn51Al46 (CNTs) 3型合金的应用方法，是将上述制得的Mn51Al46 (CNTs) 3母合金铸锭 制备成退火态Mn51Al46 (CNTs) 3型合金薄带磁体，具体步骤是将Mn51Al46 (CNTs) 3母合金铸锭 放入熔体快淬炉中，并抽真空至真空度为10—3Pa，然后充入氩气，熔融得到Mn51Al46 (CNTs) 3 型合金熔体，再在以40m/s的圆周速度旋转的冷却铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得 Mn51Al46 (CNTs) 3型合金40m/s快淬合金薄带磁体，再将该合金薄带磁体放入退火炉中，并抽 真空至真空度为10—卞a，在充氩气保护的条件下，在53(TC保温lh做退火处理，得到退火态 Mn51Al46 (CNTs) 3型合金薄带磁体。
实施例2 Mn50+XA150—y (CNTs) y—x型合金中的Mn52Al46 (CNTs) 2型合金，其中x = 2，y = 4，y_x = 2，上述CNTs为碳纳米管。 Mn52Al46 (CNTs) 2型合金的制备步骤是
第一步，原料的配置 除按原子百分比Mr^Al站(CNTs)2，称取原料Mn、Al和CNTs以及在配料时多添加按 原料配比所称取Mn的质量百分比6%的Mn之外，其他要求同实施例1 ;
第二步，原料的熔化和熔炼
同实施例1 ; 第三步，制备Mn52Al46 (CNTs) 2母合金铸锭 将第二步熔炼均匀的合金自然冷却，制得Mr^Al^(CNTs)2母合金铸锭，即 Mn52Al46 (CNTs)2型铸态合金。 图8为本实施例的Mn52Al46(CNTs)2型铸态合金的金相照片。该铸态合金表现为胞 状的表面形貌，由亮区胞壁相，暗区胞内相，另外还有一些弥散分布的小颗粒状相组成。
第四步，在高温下做固溶处理 处理方法同实施例l，得到固溶态Mn52Al46(CNTs)2型合金。
第五步，块体退火处理 处理方法同实施例1 ，最终得到退火态Mn52Al46 (CNTs) 2型合金，即最终的 Mr^Al46(CNTs)2型合金产品。 Mn52Al46(CNTs)2型合金的应用方法是将上述制得的Mn52Al46 (CNTs) 2母合金铸锭 制备成退火态Mn52Al46 (CNTs) 2型合金薄带磁体，具体步骤是将Mn52Al46 (CNTs) 2母合金铸锭 放入熔体快淬炉中，并抽真空至真空度为10—卞a，然后充入氩气，熔融得到Mr^Al^(CNTs)2 型合金熔体，再在以40m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮下进行熔体快淬，由此制得 Mn52Al46 (CNTs) 2型合金40m/s快淬合金薄带磁体，再将该合金薄带磁体放入退火炉中，并抽 真空至真空度为10—卞a，在充氩气保护的条件下，分别在50(TC和55(TC下保温lh做退火处 理，得到退火态Mn52Al46 (CNTs) 2型合金薄带磁体。 图9为本实施例的Mn52Al46(CNTs)2型合金40m/s快淬合金薄带磁体的热分析曲 线，图中參所示为差热分析曲线，O所示为热重分析曲线。该图显示了Mr^Al^(CNTsh型 合金40m/s快淬合金薄带磁体用热分析仪测试的样品质量和温差随温度的变化状况。测 试温度范围为室温到IOO(TC，升温速率为10°C /min，测试过程在流动的氮气中进行。从热重分析曲线看，随着温度的升高，该薄带磁体的质量基本上是一直在不断减小。从差热分 析曲线看，在568.5t:附近有明显的放热峰，对应着e — t相变。当温度过高时，t相就 会逆转化为e相，对应着808.9t:与878. 5t:两个吸热峰，分别对应Y2+P — Y的相变与 Y + P — e的相变。 图10为本实施例的Mn52Al46(CNTs)2型合金40m/s快淬合金薄带磁体的扫描电镜 照片。该图显示快淬后的合金薄带形成了蜂窝状形貌，其中白条状为富Al相，黑色的颗粒 为富Mn相，另外还有白球状的颗粒为富碳相。 图11为本实施例的50(TC退火态Mn52Al46(CNTs)2型合金薄带磁体的扫描电镜照 片。该图显示Mn52Al46(CNTs)2型合金40m/s快淬合金薄带磁体退火后物相也是由亮区的富 Al相和暗区的富Mn相组成。 图12为用Lake Shore 7407振动样品磁强计在1592kA/m磁场下测得的本实施 例的55(TC退火态Mr^Al站(CNTs)2型合金薄带磁体的磁滞回线图。该图表明，本实施例的 550。C退火态Mn52Al46(CNTs)2型合金薄带磁体的磁性能为Hc = 180. 2kA/m，Mr = 37. 0Am2/ kg， M2T = 110. 3Am7kg。
实施例3 除将实施例2中Mn52Al46 (CNTs) 2型合金的应用方法中熔融得到Mn52Al46 (CNTs) 2型 合金熔体改为在以30m/s的圆周速度旋转的冷却铜辊轮下进行熔体快淬之外，其余均与实 施例2相同，由此制得Mn52Al46(CNTs)2型合金30m/s快淬合金薄带磁体和相对应的退火态 Mn52Al46(CNTs)2型合金薄带磁体。
实施例4 除将实施例2中Mn52Al46 (CNTs) 2型合金的应用方法中熔融得到Mn52Al46 (CNTs) 2型 合金熔体改为在以50m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮下进行熔体快淬之外，其余均与实 施例2相同，由此制得Mn52Al46(CNTs)2型合金50m/s快淬合金薄带磁体和相对应的退火态 Mn52Al46(CNTs)2型合金薄带磁体。 图13为实施例2、3和4的Mn52Al46(CNTs)2型合金的快淬合金薄带磁体 和退火态的Mr^Al4e(CNTs)2型合金薄带磁体的X射线衍射图，其中，(a)为以30m/ s速度快淬的Mn52Al46 (CNTs) 2型合金薄带磁体的X射线衍射图；(b)为以40m/s速 度快淬的Mn52Al46 (CNTs) 2型合金薄带磁体的X射线衍射图；(c)为以50m/s速度快 淬的Mn52Al46 (CNTs) 2型合金薄带磁体的X射线衍射图；(d)为以30m/s速度快淬的 Mn52Al46(CNTs)2型合金薄带磁体在550。C退火lh得到的退火态Mn52Al46 (CNTs) 2型合金薄带 磁体的X射线衍射图；(e)为以40m/s速度快淬的Mn52Al46 (CNTs) 2型合金薄带磁体在550°C 退火lh得到的退火态Mn52Al46 (CNTs) 2型合金薄带磁体的X射线衍射图；(f)为以50m/s速 度快淬的Mr^Al^(CNTs)2型合金薄带磁体在550。C退火lh得到的退火态Mn52Al46 (CNTs) 2型 合金薄带磁体的X射线衍射图。用30m/s、40m/s和50m/s速度快淬的Mn52Al46 (CNTs) 2型合 金薄带磁体均得到了非磁性的主相e相，还有少量的非磁性平衡相13和^相。将上述 三种不同速度快淬得到的Mn52Al46 (CNTs) 2型合金薄带磁体在55(TC下保温lh做退火处理分 别得到三种55(TC退火态Mr^Al4e(CNTsh型合金薄带磁体，它们均得到了主相t相，少量的 沉淀物AlMn^相，还有一些13和h相。
实施例5
Mn5。+XA15。—y(CNTS)y—x型合金中的Mns3Al45(CNTs)2型合金，其中x = 3，y = 5，y_x = 2，上述CNTs为碳纳米管。 Mn53Al45 (CNTs) 2型合金的制备步骤是
第一步，原料的配置 除按原子百分比Mr^Al站(CNTs)2，称取原料Mn、Al和CNTs以及在配料时多添加按 原料配比所称取Mn的质量百分比8%的Mn之外，其他要求同实施例1 ;
第二步，原料的熔化和熔炼
同实施例1 ; 第三步，制备Mn53Al45 (CNTs) 2母合金铸锭 将第二步熔炼均匀的合金自然冷却，制得Mr^AU(CNTs)2母合金铸锭，即 Mn53Al45 (CNTs)2型铸态合金。 图14为本实施例的Mn53Al45(CNTs)2型铸态合金的金相照片。该图中铸态由黑色
的块状枝晶相、灰区基体相、晶界相及少量分散的小颗粒组成。 第四步，在高温下做固溶处理 处理方法同实施例1，得到固溶态Mr^Al化(CNTs)2型合金。
第五步，块体退火处理 处理方法同实施例1 ，最终得到退火态Mn53Al45 (CNTs) 2型合金，即最终的 Mr^Al45(CNTs)2型合金产品。 Mn53Al45(CNTs)2型合金的应用方法是将上述制得的Mn53Al45 (CNTs) 2母合金铸锭 制备成退火态Mn53Al45 (CNTs) 2型合金薄带磁体，具体步骤是将Mn53Al45 (CNTs) 2母合金铸锭 放入熔体快淬炉中，并抽真空至真空度为10—卞a，然后充入氩气，熔融得到Mr^Al^(CNTs)2 型合金熔体，再在以40m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮上进行熔体快淬，由此制得 Mn53Al45 (CNTs) 2型合金40m/s快淬合金薄带磁体，再将该合金薄带磁体放入退火炉中，并抽 真空至真空度为10—卞a，在充氩气保护的条件下，分别在50(TC和55(TC下保温lh做退火处 理，得到退火态Mn53Al45 (CNTs) 2型合金薄带磁体。 图15为本实施例的Mr^Al站(CNTs) 2型合金40m/s快淬合金薄带磁体的扫描电镜照 片。该图显示Mr^AU(CNTs)2型合金40m/s快淬合金薄带磁体由灰区的基体相和黑色颗粒 状相组成，两相均含Mn较多，其中灰区平均成分为Mr^Al^黑色颗粒平均成分为Mn85Al15。
图16为本实施例之Mn53Al45(CNTs)2型合金40m/s快淬合金薄带磁体的热分析曲 线。图中A所示为差热曲线，O所示为热重曲线。该图显示了Mr^Al^(CNTsh型合金40m/ s快淬合金薄带磁体用热分析仪测试的样品质量和温差随温度的变化状况。测试温度范围 为室温到IOO(TC，升温速率为10°C /min。测试过程在流动的氮气中进行。在549. 5t:附近 有一个明显的放热峰，对应着e相向t相的转变。在809.(TC附近有一个明显的吸热峰， 对应着t相逆转化为e相。 图17是本实施例的50(TC退火态Mr^Al化(CNTs)2型合金薄带磁体的扫描电镜照 片。该图显示Mr^AU(CNTs)2型合金薄带磁体退火后也是由亮区和暗区组成，同样亮区和 暗区均含Mn较多，其中亮区的平均成分为Mn54Al46，暗区的平均成分为Mn77Al23。
图18是本实施例的Mn53Al45(CNTs)2型合金40m/s快淬合金薄带磁体和退火态 Mn53Al45(CNTs)2型合金薄带磁体的X射线衍射图。图18中，(a)为Mn53Al45 (CNTs)2型合
10金40m/s快淬合金薄带磁体的X射线衍射图；(b)为Mn53Al45(CNTs)2型合金40m/s快淬合 金薄带磁体在50(TC退火lh得到的退火态Mr^Al^(CNTs)2型合金薄带磁体的X射线衍射 图；(c)为Mn53Al45(CNTs)2型合金40m/s快淬合金薄带磁体在55(TC退火lh得到的退火态 Mn53Al45(CNTs)2型合金薄带磁体的X射线衍射图。该X射线衍射图表明在Mn53Al45(CNTs)2 型合金40m/s快淬合金薄带磁体中得到了单一的非磁性的e相。将该快淬合金薄带磁体 分别在50(TC和55(TC下退火lh制得的退火态Mr^AU(CNTs)2型合金薄带磁体均得到了主 相为铁磁性的t相、少量的沉淀物AlMri3C相、e相及13和h相。 图19为用Lake Shore 7407振动样品磁强计在1592kA/m磁场下测得的本实施例 的50(TC退火态Mn53Al45 (CNTs) 2型合金薄带磁体的磁滞回线图。该图表明，本实施例的退火 SMn53Al45(CNTs)2型合金薄带磁体的磁性能为:Hc = 120. OkA/m， Mr = 57. 0Am7kg， M2T = 109. 0Am7kg。
实施例6 Mn50+xAl50—y (CNTs) y—x型合金中的Mn53Al46 (CNTs)!型合金，其中x = 3，y = 4，y_x = l，上述CNTs为碳纳米管。 Mr^Al站(CNTs、型合金的制备步骤是
第一步，原料的配置 按原子百分比Mr^Al4e(CNTs、，称取原料Mn、Al和CNTs，三种原料的纯度均为质量 百分数>99.9%，上述CNTs为市售的碳纳米管；
第二步，原料的熔化和熔炼
同实施例1 ; 第三步，制备Mn53Al46 (CNTs):母合金铸锭 将第二步熔炼均匀的合金自然冷却，制得Mn53Al46 (CNTs)工母合金铸锭，即
Mns3Al46(CNTs、型铸态合金。 第四步，在高温下做固溶处理 处理方法同实施例1，得到固溶态Mr^Al4e(CNTs、型合金。
第五步，块体退火处理 处理方法同实施例1 ，最终得到退火态Mn53Al46 (CNTs)工型合金，即最终的 Mn53Al站(CNTs、型合金产品。 Mr^AlJCNTsh型合金的应用方法是将上述制得的Mn53Al46 (CNTs)工母合金铸锭 制备成退火态Mn53Al46 (CNTs)工型合金薄带磁体，具体步骤是将Mn53Al46 (CNTs)工母合金铸锭 放入熔体快淬炉中，并抽真空至真空度为10—3Pa，然后充入氩气，熔融得到Mn53Al46 (CNTs)工 型合金熔体，再在以30m/s的圆周速度旋转的冷却钼辊轮上进行熔体快淬，由此制得 Mn53Al46 (CNTs)工型合金30m/s快淬合金薄带磁体，再将该合金薄带磁体放入退火炉中，并抽 真空至真空度为10—卞a，在充氩气保护的条件下，在50(TC下保温lh做退火处理，得到退火 态Mn53Al46 (CNTs):型合金薄带磁体。 图20为用Lake Shore 7407振动样品磁强计在1592kA/m场下测得的本实施例 之500。C退火态Mn53Al站(CNTs、型合金薄带磁体的热磁曲线。该图显示，该Mn53Al46 (CNTs)工 型合金30m/s快淬合金薄带磁体在50(TC下保温lh做退火处理所得到的退火态 Mns3Al46(CNTs、型合金薄带磁体中的t相的居里点为28(TC。
上述实施例中所用原料Mn、Al和CNTs均是市售的商品，它们的纯度均为质量百分 数> 99. 9% ;所用的设备和工艺均是本技术领域公知的普通设备和工艺。
权利要求
Mn-Al-CNTs型合金，其组成成分按原子百分比为Mn50+xAl50-y(CNTs)y-x，其中x，y的限定范围为1≤x≤3，4≤y≤5，1≤y-x≤3，上述CNTs为碳纳米管。
2. 根据权利要求1所述Mn-Al-CNTs型合金，其特征在于其组成成分中的CNTs为多 壁碳纳米管，其内直径为5 lOnm，外直径为25 70nm，长度为5 60微米。
3. 权利要求1所述Mn-Al-CNTs型合金的制备方法，其特征在于制备步骤是 第一步，原料的配置按原子百分比Mri5。+xAl5。—y(CNTs)y—x，其中x， y的限定范围为1《x《3，4《y《5， 1《y-x《3，称取原料Mn、 Al和CNTs，完成原料的配置，这三种原料的纯度均为质量百分 数>99.9%，上述CNTs为碳纳米管；第二步，原料的熔化和熔炼将第一步配置的原料放入熔炼炉中，先对炉体抽真空，直到真空度达到10—卞a，然后充 入氩气，通过调节电流来控制该熔炼炉温度的不断升高，直到所加入的全部原料熔炼均匀， 且使碳纳米管分布均匀为止，由此得到熔炼均匀的合金；第三步，制备Mn5。+XA15。—y (CNTs) y—x母合金铸锭将第二步熔炼均匀的合金自然冷却，制得Mn5。+XA15。—y (CNTs) y—x母合金铸锭，即 Mn-Al-CNTs型铸态合金。第四步，在高温下做固溶处理将第三步制得的Mn5。^Al5。—y(CNTS)y—,母合金铸锭放入退火炉中，抽真空至真空度 10—乍a，在充氩气保护的条件下，于高温IOO(TC保温8h作固溶处理，随后在室温水中快冷， 得到固溶态Mn^Als。—y(CNTS)y—x型合金。第五步，块体退火处理将第四步得到的固溶态Mri5。+xAl5。—y(CNTS)y—x型合金放入退火炉中，抽真空至真空度 10—2Pa，并充入氩气保护，在50(TC保温lh做退火处理，最终得到退火态Mn5。+XA15。—y (CNTs) y—x 型合金，即最终的Mn-Al-CNTs型合金产品。
4. 根据权利要求3所述权利要求1所述Mn-Al-CNTs型合金的制备方法，其特征在于 在第一步原料的配置中，多添加按原料配比所称取Mn的质量百分比6% 8%的Mn。
5. 根据权利要求3所述权利要求1所述Mn-Al-CNTs型合金的制备方法，其特征在于 第一步中所述CNTs为多壁碳纳米管，其内直径为5 10nm，外直径为25 70nm，长度为 5 60微米。
6. 权利要求1所述Mn-Al-CNTs型合金的应用方法，其特征在于是将Mn-Al-CNTs型 铸态合金即Mn5。+XA15。—y(CNTS)y—x母合金铸锭制备成退火态Mn5。+XA15。—y (CNTs) y—x型合金薄带 磁体，具体步骤是将Mn5。+XA15。—y (CNTS)y—x母合金铸锭放入熔体快淬炉中，并抽真空至真空 度为10—卞a，然后充入氩气，熔融得到Mn^Al5。—y(CNTS)y—x型合金熔体，再在以30 50m/s 的圆周速度旋转的冷却钼辊轮或冷却铜辊轮上进行熔体快淬，由此制得Mn5。+XA15。—y(CNTS) y—x型合金薄带磁体，再将该合金薄带磁体放入退火炉中，并抽真空至真空度为10—3Pa，在充 氩气保护的条件下，于500 55(TC保温lh做退火处理，得到退火态Mn5。+XA15。—y (CNTs)y—x型 合金薄带磁体。
全文摘要
本发明Mn-Al-CNTs型合金及其制备和应用方法，涉及锰基合金。该Mn-Al-CNTs型合金的组成成分按原子百分比为Mn50+xAl50-y(CNTs)y-x，其中x，y的限定范围为1≤x≤3，4≤y≤5，1≤y-x≤3；其制备方法是经原料的配置、熔化和熔炼，制得铸态合金，再经固溶和退火处理制得最终的Mn-Al-CNTs型合金产品；其应用方法是将Mn-Al-CNTs型铸态合金制备成退火态Mn50+xAl50-y(CNTs)y-x型合金薄带磁体。本发明进一步提高了Mn-Al系合金的磁化强度和矫顽力，从而进一步提高了Mn-Al系合金材料的永磁性能和机械加工性能。
文档编号C22C49/14GK101775562SQ20101010779
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者孙继兵, 崔春翔, 杨薇, 田瑞婷, 韩瑞平 申请人:河北工业大学