红外光激发荧光寿命可调的上转换纳米晶体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于纳米生物材料技术领域，具体涉及800 nm红外光激发荧光寿命可调的上转换纳米晶体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光学编码在数据存储、防伪、分子探针和微球阵列等方面起到十分重要的作用，尤其是生命科学、医药研究和疾病诊断领域。研究人员可以从各类复杂生物体系中的生物样品获得更多的信息，为疾病的诊断和治疗提供更多的科学依据。荧光颜色编码是目前使用最广的方法，如临床上所使用流式细胞仪就是通过选取不同激发波长和发射波长的荧光染料用于多重检测，但是这种检测往往需要多个激发光，而且荧光染料的荧光发射峰较宽，相互之间重叠严重，需要做大量的荧光补偿。所以研究者们又开发出了其他的光学编码方法，比如利用拉曼光谱和荧光寿命进行编码。
[0003]荧光寿命编码具有易于解码和分辨率高等优点，而稀土掺杂的上转换材料由于其具有长的荧光寿命、化学稳定性高以及生物毒性低等优点，是一种合适的荧光寿命编码材料。目前报道的稀土掺杂的上转换材料的寿命编码主要是通过调节颗粒的尺寸或是改变稀土发光离子的掺杂浓度来实现。调节颗粒尺寸大小主要是改变反应温度和反应时间，受上转换材料成核生长条件所限，这种方法可以制备得到的不同寿命的材料数量有限。而改变掺杂离子浓度得到的材料其荧光寿命的可调空间有限，编码种类依赖于仪器的分辨率。为此，我们希望发展出一种普适的寿命调节的方法，可以通过此方法制备出不同数量的寿命材料并且得到的材料具有更大的寿命调节空间。拓展其在生命科学、医药研究和疾病诊断领域的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、800nm红外光激发荧光寿命可调的上转换纳米晶体材料及其制备方法。
[0005]本发明提供的800nm红外光激发荧光寿命可调的上转换纳米晶体材料，是一种由一核、两层壳(@壳1、@壳2 )组成的核壳结构纳米晶体材料，具体由上转换发光中心核、能量传递层(壳1)和能量吸收层(壳2)三个部分组成;其中，上转换发光中心核用于吸收特定波长的激发光，发射出可见光；能量传递层用于传递能量吸收层与上转换发光中心核之间的能量并且起到隔离能量吸收层与上转换发光中心核的作用，从而防止能量淬灭，同时改变能量传递层的厚度可以改变能量吸收层与上转换发光中心核之间能量传递的时间，从而改变材料的荧光寿命;能量吸收层用于吸收能量，并将其转移到能量传递层。
[0006]本发明提供的800nm激发荧光寿命可调的上转换纳米晶体材料，将为荧光寿命编码提供一种新的方法，在生命科学、医药研究和疾病诊断领域有广阔的应用前景。
[0007]本发明中，所述上转换发光中心包括基质和发光中心;其中，基质材料为:氟化物、氧化物、硫氧化物或卤化物;所述氟化物为:CaF2、BaF2、LaF3、YF3、ZnF2、NaYF4、NaYbF4、Li YF4、1^卩4、似6(^4或似1^^4;所述氧化物为:1^203、￥203、￥13203、6(1203或1^203 ;所述硫氧化物为Y202S、CaS2 或 La2S3 ；所述卤化物为 Cs3Lu2Br9;发光中心材料为 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+中的一种或者几种；发光中心的摩尔含量为0.01%?50%;该上转换发光中心核能在一定波长的激发下，发射出相对应的上转换荧光。例如980 nm激发下，Tm3+为发光中心的材料可以发射出475nm为主的蓝光，Er3+为发光中心的材料可以发射出550nm和650nm为主的绿光和红光。
[0008]本发明中，所述能量传递层包括基质和能量迀移中心两部分;其中，基质材料为:氟化物、氧化物、硫氧化物或卤化物；所述氟化物为:CaF2、BaF2、LaF3、YF3、ZnF2、NaYF4、NaYbF4、Li YF4、KYF4、NaGdF4 或 NaLuF4 ；所述氧化物为:La203、Y2O3、Yb203、Gd203 或 L112O3 ；所述硫氧化物为Y202S、CaS2或La2S3 ；所述卤化物为Cs3Lu2Br9 ；能量迀移中心材料为Nd3+、Yb3+中的一种或者两种;能量迀移中心的摩尔含量为0.01%?50%;该能量传递中心可以传递能量大约等于980 nm光子的能量。
[0009]本发明中，所述能量吸收层包括能量吸收中心和能量迀移中心两部分;其中，所述能量吸收中心材料为Nd3+、Yb3+中的一种或者两种;能量吸收中心的摩尔含量为10%?90%;该能量吸收中心利用稀土离子在近红外区的强吸收(如Nd3+在800 nm处，Yb3+在900?1000 nm处)，极大地富集能量;所述能量迀移中心材料为Nd3+、Yb3+中的一种或者两种；能量迀移中心的摩尔含量为0.01%?50%;该能量传递中心可以吸收能量大约等于800 nm光子的能量，并将它转化为能量大约等于980 nm光子的能量，然后传递到能量传递层。
[0010]本发明提供上述800nm红外光激发荧光寿命可调的上转换纳米晶体材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)壳层前驱体的制备:
a、稀土溶液前驱体的制备:在真空条件下将稀土盐溶解在高沸点的溶剂当中；其中，稀土盐选自:氯化物、硝酸盐、醋酸盐、氧化物、三氟乙酸盐、乙酰丙酮盐;包括的稀土元素为Y、1^、06、？1'、制、?111、3111411、6(1、1'13、07、!10 41'、1'111、￥13或1^1;高沸点溶剂为:油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡、橄榄油中的一种或者几种；溶解温度为20-150摄氏度，优选温度为100-140摄氏度;最终所得溶液的浓度为0.01 mo 1 /L到5 mo 1 /L，优选浓度为0.1-2 mol/L；
b、三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的制备:将三氟乙酸钠/钾/锂/钡盐，即将三氟乙酸钠或三氟乙酸钾或三氟乙酸锂或三氟乙酸钡，溶解在高沸点溶剂中；高沸点溶剂为:油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八烯、液体石蜡、橄榄油中的一种或者几种;溶解温度为20-150摄氏度，优选温度为30-80摄氏度；最终所得溶液的浓度为0.01 mol/L到5mol/L，优选浓度为0.4 -3 mol/L；
(2)上转换发光中心合成:稀土原料采用稀土氯化物、稀土三氟乙酸盐、稀土硝酸盐或者稀土醋酸盐;反应物还包括氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者几种;把反应物溶解在高温溶剂中，在200-320摄氏度、氮气气氛下反应，SP得到分散性和均匀性较好的稀土纳米晶体;所述高温溶剂为油酸、油胺、三正辛基氧膦、十八烯或液体石蜡中的一种或几种；
(3)核、@壳1核壳结构纳米晶体的合成:以上一步中制备的上转换发光中心为晶核，在高温条件下，根据壳层的组成需要，连续交替引入稀土溶液前驱体，引入方式为滴加，温度为150-340摄氏度，调节加入的前驱体的物质的量可以改变传递层的厚度，前驱体与发光中心核的物质的量的比例为1:5到10:1，优选比例为1:3到5:1;每次引入高沸点稀土溶液前驱体与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10，优选比例为2:1到1:2;
(4)核、@壳1、@壳2核壳结构纳米晶体的合成:以上一步中制备的核@壳1结构纳米晶体为晶核，在高温条件下，根据壳层的组成需要，连续交替引入壳层前驱体溶液，引入方式为滴加，温度为150-340摄氏度;每次引入高沸点稀土溶液前驱体与三氟乙酸钠/钾/锂/钡溶液的体积比例为10:1到1:10，优选比例为2:1到1: 2。
[0011]本发明所合成的核@壳10壳2材料，该三层结构的设计，实现了Nd3+4Yb3+—Tm3+的能量传递过程，通过调节壳1的厚度从1.5 nm到7 nm，将其475 nm处的荧光寿命从365 ys延长到552 ys。同样实现了Nd3+4Yb3+—Er3+的能量传递过程。通过调节壳1的厚度从2 nm到7.5 nm，将