一种长发射波长荧光染料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种长发射波长的荧光染料的制备方法，属于荧光染料领域。
[0002]
【背景技术】
[0003] 香豆素类荧光染料是荧光染料中重要的一种，香豆素类荧光染料由于其大的荧光 量子产率，大的Stokes位移以及较好的光稳定性，使其在荧光染料方面有较为广阔的应用。 然而，香豆素的发射波长一般位于400-500nm，很少有波长大于600nm的，同时，短的激发波 长由于对生物体损害较大，这也限制了其作为荧光探针在生物体内的应用。
[0004] 萘酰亚胺类的荧光染料也是荧光染料中重要的一种，同样，萘酰亚胺也具有荧光 量子产率高，Stokes位移大以及光稳定性好的特点，使其在荧光染料方面也有很好的应用。 萘酰亚胺的发射波长一般位于450-550nm，很少有发射波长在600nm以上的萘酰亚胺染料， 较短的激发波长也限制了其在激光，荧光传感器以及电致发光等方面的应用。
[0005] 因此，合成一种波长位于600nm以上的长发射波长的基于香豆素与萘酰亚胺的荧 光染料是非常重要的。目前，关于香豆素与萘酰亚胺的连接的化合物并没有报道，尝试把萘 酰亚胺以及香豆素结合之后，可以使其发射波长大大红移。本染料由于将香豆素与萘酰亚 胺结合，扩大了其共辄体系，使其发射波长可以到达640nm，发射波长大大红移。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是克服香豆素与萘酰亚胺的波长较短的缺陷而提供一种长发射 波长的荧光染料。
[0007] 本发明的目的可以通过一下技术方案实现： 一种长发射波长的荧光染料的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 将化合物1溶解于40-50倍重量的乙醇中，将2-3倍重量的正丁胺加入，90°C反应12h 得到化合物2; (2) 将得到的化合物2溶解于5-10倍重量的乙二醇甲醚中，加入2-3倍重量的水合肼， 120°C反应4h抽滤得到化合物3; (3) 将得到的化合物3溶解与20-30倍重量的3-甲基-2-丁酮中，加入2-3倍重量的催化 剂，90°C反应4h，旋转蒸发除去多余溶剂后，分散到乙醇中，滴加少量氨水后抽滤得到化合 物4; (4) 将化合物5的DMF溶液缓慢滴加到P0C13/DMF中，先冰浴后70°C搅拌2h，然后将反应 液倒入5-10当量水中，抽滤得化合物6; (5) 将得到的化合物6溶解与30-50倍重量的乙醇中，加入20-30倍重量的丙二酸二乙 酯，加催化剂后，85T反应3h，旋转蒸发除去多余溶剂后得到化合物7; (6) 将得到的化合物7溶解与18%的盐酸中，100°C反应7h，反应完后，中和抽滤得到化合 物8; (7) 将得到的化合物8的DMF溶液缓慢滴加到P0C13/DMF中，先冰浴后70°C搅拌2h，然后 将反应液倒入5-10当量水中，抽滤得化合物9; (8) 将化合物9与化合物4溶解于20-50倍重量的乙醇中，加催化剂反应4h，冷却抽滤得 长发射波长染料，即为产品。
[0008]步骤(2)中所述的水合肼质量分数为80%。
[0009 ]步骤(3 )中所述使用的催化剂为浓硫酸； 步骤(5)中所述使用的催化剂为哌啶； 步骤(8 )中所述使用的催化剂为浓硫酸。
[0010] 化合物1~9的具体结构和合成路线见实施例1至实施例3。
[0011] 具体实施方案
[0012] 下面结合附图及具体实例对本发明进行详细说明。
[0013] 实施例1 实施例1所述化合物的结构如下： 化合物1的结构式为： 化合物2的结构式为：
化合物3的结构式为：
化合物4的结构式为：
实施例1的合成路线如图3所示 步骤1:将5.5 g化合物1溶解于200 mL乙醇中，边搅拌边加入2.4 mL正丁胺，90°C反应 12 h，冷却至室温，析出大量针状晶体即为化合物2; 步骤2:将得到的化合物2(2.0g)溶解10mL乙二醇甲醚中，边搅拌边滴加水合肼(80%， 2mL)，120°C反应4h抽滤得到化合物3; 步骤3:将得到的化合物3(1.0g)溶解与20 mL的3-甲基-2-丁酮中，搅拌至溶解后慢慢 滴加1.5 mL浓硫酸，90°C反应4 h，旋转蒸发除去多余溶剂后，加入5mL乙醇，放置30 min，有 大量沉淀析出，抽滤，滤饼分散到5 mL乙醇中，滴加少量氨水搅拌，将悬浊液滴加到水中，得 到沉淀，抽滤得到化合物4; 步骤4:8mL DMF在冰浴条件下缓慢滴加到2.66 mL P0C13中，搅拌15 min，4.6g化合物5 溶于5mL DMF中，溶液缓慢滴加到上述溶液中，冰浴搅拌半小时，然后加热至70°C搅拌2 h， 反应完后降温至室温，然后将反应液倒入25 mL水中，抽滤得化合物6; 步骤5:将得到的化合物6(3.86g)溶解与30mL乙醇中，加入6.4mL的丙二酸二乙酯和1.5 mL哌啶，85°C反应3 h，旋转蒸发除去多余溶剂后得到化合物7; 步骤6:将得到的化合物7( 2.9g)溶解与60mL 18%的盐酸中，100°C反应7h，反应完后，中 和抽滤得到化合物8; 步骤7: 4mLDMF在冰浴条件下缓慢滴加到0.4mLP0Cl3中，搅拌15min，0.5g化合物8溶于 3mLDMF中，将其溶液缓慢滴加到上述溶液中，先冰浴搅拌半小时，再加热至70°C搅拌2h，然 后将反应液倒入水中，抽滤得化合物9; 步骤8:将0.33g化合物9与0.24g化合物4溶解于20mL乙醇中，加 lmL浓硫酸，加热至80°C 反应4h，反应完后冷却至室温，析出大量针状晶体，即为产品。
[0014] 取少量得到的长发射波长染料溶解与乙醇中，测试其吸收和发射谱图分别如图1， 图2所示。
[0015] 与现代技术相比，本发明涉及了八步反应，通过改变化合物4的结构可以得到不同 结构的长发射波长荧光染料，每一步所用的原料都是商品化的，原料易得，所制备的长发射 波长荧光染料未见文献报道，其波长可以到达600 nm以上，可用于激光，荧光探针等。
[0016] 实施例2 实施例2中化合物的具体结构如下： 化合物1的结构式为：
化合物7的结构式为：
〇 实施例2所述荧光染料的合成线路如图4所示。
[0017]步