专利名称：一类长波长氟硼二吡咯染料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类长波长氟硼二吡咯染料及其衍生物的制备方法，属于有 机化工和精细化工技术领域。
背景技术：
氟硼二吡咯类染料是一类常用染料母体，其结构如下图所示。
它是有机染料中一类很重要的化合物，同时其分子结构中大的:n - n共轭体 系赋予了它优良的荧光性能和光电性能，如高摩尔消光系数，高量子产率， 较好的光化学稳定性能等使其衍生物在生物探针、太阳能电池、激光等领域 都有应用。尤其是这类染料在生物领域的研究现在已经成为人们研究的热点 之一。已有一些文献报道了 ( Eur. J. Org. Chem 2006， 4658-4663; Chem. Co腿un. 2006， 266—268; Chem—Eur. J. 2003， 4430—4441; Tetrahedron 2006， 8484-8488; Angew. Chem. Int. Ed. 2001， 385-387)在氟硼二吡咯母体上 引入共轭基团来扩大共轭体系，但是仍存在一些问题，比如合成困难，目标 化合物的性质不足够好等等，但是其应用潜力较大，故仍有许多人在从事这 方面研究。
本发明的目的是在氟硼二吡咯母体上引入双键来增加其共轭范围，以优 化此类化合物光性质，使其吸收和发射光谱发生红移。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是 一类长波长氟硼二吡咯染 料具有下列A化学分子结构通式
发明内容<formula>formula see original document page 6</formula>
在式A中:
R5 = H或<formula>formula see original document page 6</formula>
(1) 当m 二 0时，X 二 CH2， n = 0 20整数，
R2 二 H、 d G。直链或支链烷烃、-COOH、 -0H、 -S03、 -COOR其中R为d C2。直链或支链烷烃、 -OR其中R为C, C2。直链或支链烷烃、
-NRR，其中R = H时，R， = H、 d C2。直链或支链烷烃或者R = R， = C, C2。直链或支链烷烃、苯基；
(2) 当n, = 1时，
X = CH2， n = 0， R2 = H、 d C2。直链或支链烷烃、-S03、 -C00H、 -0H、 -COOR其中R为C, C2。直链或支链烷烃、
-OR其中R为d C2。直链或支链烷烃、-NRR，其中R = H时，R， 二 H、 d C2。直链或支链烷烃或者R = R， = d
C2。直链或支链烷烃、苯基；
X =杂原子0、 S或NH， n = 0， R2 二 H、 C, C2o直链或支链垸烃；n 二 l 10， R2 = -COOH、 -0H、 -S03、
-COOR其中R为C, C2。直链或支链烷烃、
-OR其中R为C, C2o直链或支链烷烃；
X = NRR，， R = R， = d C2。直链或支链烷烃、苯基； (3)当nrl时，R^d G。的直链或支链烷烃、-COOH、 -0H、 -S03， -CN、
-N02
-COOR其中R为d G。直链或支链烷烃、 -OR其中R为d C2。直链或支链垸烃、
-0((^2) (:001 其中n =1 10整数，R = H、 C, C2。直链或支链垸烃、
-NRR， 其中R = H时，R， = H、 C, C2。直链或支链垸烃或者R = R， = d G。直链或支链烷烃、苯基。
所述的长波长氟硼二吡咯染料的制备方法采用下列制备步骤以溴或碘代
氟硼二吡咯和取代烯基硼酸为原料，它们的摩尔比等于1: 2 10，以钯碳或零
价钯为催化剂，溴或碘代氟硼二吡咯与催化剂的摩尔比等于1: 0.01 0.20，在 有机溶剂中，40 160°C，在氩气或氮气气体保护和搅拌下，反应l 72h，原料 上的溴或碘被取代，生成双键共轭连接的氟硼二吡咯衍生物，取代硼酸及双键 共轭连接的氟硼二吡咯衍生物。
所述有机溶剂选自四氢呋喃、1， 4-二氧六环、乙腈、N， N-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、N-甲基吡咯垸酮、喹啉、咪唑、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、 氯苯、邻二氯苯、二氯甲垸、三氯甲垸、甲苯或环丁砜。
上述原料中的溴或碘代氟硼二吡咯的化学分子结构通式B为<formula>formula see original document page 8</formula>
在式B中R1= H ， R3= Br或I或者R「 R3二Br或I;其余R2，n，n,的定义 与式A中的相同。
上述原料中的取代烯基硼酸的化学分子结构通式C为
<formula>formula see original document page 8</formula>
在式C中R4,n2的定义与式A中的相同。
本发明的有益效果是由于一类长波长氟硼二吡咯染料及其衍生物的制
备方法采用溴或碘代氟硼二吡咯和取代烯基硼酸为原料，它们的摩尔比等于
1: 2 10，以钯碳或零价钯为催化剂，溴或碘代氟硼二吡咯与催化剂的摩尔
比等于l: 0.01 0.20，在有机溶剂中，40 16(TC，在氩气或氮气气体保护 和搅拌下，反应1 72h，原料上的溴或碘被取代，生成双键共轭连接的氟硼 二吡咯衍生物，取代硼酸及双键共轭连接的氟硼二吡咯衍生物，在氟硼二吡 咯上引入不同数目的双键共轭基团后，改变了氟硼二吡咯化合物的光性质，使其吸收和发射光谱发生红移。
图1为产物的吸收光谱图。
图2为产物的炎光发射光谱图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1:
100mL两口瓶中加0. 51mmol二溴取代氟硼二吡咯，3倍摩尔量的苯乙烯硼酸，40mL N， N-二甲基甲酰胺，搅拌下，保持体系5(TC，反应8h，过硅胶柱，得蓝紫色固 体，收率80%， HRMS[M]+: 466. 2393 (m/z) ; 'H-蘭R (400Mz， CDC13): S = 1.37 (s， 6H)， 1. 70 (s， 3H)， 2. 56 (s， 6H)， 6. 65 (d， 2H)， 6. 84 (d， 2H) 7. 21-7. 30 (m， 10H); '3C—讓R(100MHz， CDCL): S = 14. 0， 16. 4， 20. 8， 106. 0， 112. 0， 121. 8， 122.6， 125.7,126.5， 127.6， 128. 7， 129. 5， 130. 6， 148.7。
图l、 2给出了该产物的光谱数据。图l为产物的吸收光谱图，纵坐标 表示相对强度，横坐标表示波长，该产物的最大吸收波长为574纳米。图2为 产物的荧光发射光谱图，纵坐标表示相对强度，横坐标表示波长，该产物的 荧光发射波长为647纳米。
实施例2:<formula>formula see original document page 9</formula>100mL两口瓶中加0. 51mmol单溴代氟硼二吡咯，2. 5倍摩尔量的对甲氧基苯乙烯 硼酸，40mL二甲基亚砜，搅拌下，保持体系6(TC，反应15h，过硅胶柱，得紫红 色固体，收率75%， HRMS[M]+: 456.2185 (m/z); 'H-丽R (400Mz， CDC13): S = 1,37 (s， 3H)， 1.57 (s， 3H)， 2.26 (s， 3H)， 2.56 (s， 3H)， 3.06 (s， 3H)， 6. 0 (s， 1H)， 6. 63 (d， 1H)， 6. 83 (d， 1H) ， 7. 14-7. 30 (m， 9H); l3C-NMR (100MHz， CDCU:
S =12. 0， 14. 4， 20. 8， 25. 7， 60. 4， 109. 0， 112. 8， 116. 6, 118. 7， 120. 1， 121. 5， 122. 2, 123. 0， 125. 4， 126. 8, 127. 7， 128. 6， 129. 4， 130. 8， 131. 5， 132. 0, 135. 8， 136. 9， 139. 1， 140. 7， 142. 6。
<formula>formula see original document page 10</formula>实施例3:
100mL两口瓶中加0. 51mmo1双溴代氟硼二吡咯，3. 5倍摩尔量的己烯硼酸， 40mLl， 4-二氧杂六环，搅拌下，保持体系7(TC，反应18h，过硅胶柱，得 蓝紫色固体，收率72%, HRMS[M] + : 560. 3386 (m/z); 'H-醒R(400Mz， CDC13): 5 = 0.8-1.2(m，22H)， 1.57 (s， 6H)， 2.56 (s， 6H)， 3.06 (s， 3H)， 6.0 (s， 1H)， 6,63 (d， 1H)， 6.83 (d， 1H) ，7.14-7.30 (m， 4H) ，10.42(s，lH)。
实施例4:<formula>formula see original document page 11</formula>
lOOmL两口瓶中加O. 51ramol双溴代氟硼二吡咯，3. 5倍摩尔量的2-呋喃烯基硼酸， 50mL N-甲基吡咯垸酮，搅拌下，保持体系13(TC，反应8h，过硅胶柱，得蓝紫 色固体，收率65%， 臓S[M]+: 552.2032 (m/z); 'H-臓(400Mz， CDC13): 5 = 1.37 (s， 6H)， 2.56 (s， 6H)， 6.65 (d， 2H)， 6.84 (d， 2H)， 7.21-7.45 (m， IOH)， 10.05 (s， 1H); 1:!C-NMR (100MHz， CDC13): S二 14.0， 20.4， 106.0， 112.0,121.8， 122.6， 123.2， 123.4， 124.9， 125.7,126.5， 127.6， 128. 7， 129. 5， 130. 6， 148. 7， 160. 5。
实施例5:<formula>formula see original document page 11</formula>
100mL两口瓶中加0. 51mmol双碘代氟硼二吡咯，3. 5倍摩尔量的对二甲胺基烯硼 酸，60mL乙二醇单甲醚，搅拌下，保持体系10(TC，反应12h，过硅胶柱，得蓝 紫色固体，收率68%， 匪S[M] + : 637.2256 (m/z); 'H-雨R (400Mz， CDC13): 5 = 1.37 (s, 6H)， 2.56 (s， 6H)， 6.1-6.3 (m， 3H)， 6.65 (d， 2H)， 6.84 (d， 2H)， 7.13-7.30 (m， 12H)， 10.02 (s， 4H)。
实施例6:<formula>formula see original document page 12</formula>
100mL两口瓶屮加0. 51mmol单溴代氟硼二吡咯，2. 5倍摩尔量的对羧基苯乙烯硼 酸，40mL氯苯，搅拌下，保持体系10(TC，反应16h，过硅胶柱，得紫红色固体， 收率60%， HRMS[M]+: 452.1719 (m/z) ; 'H-画R (40。Mz， CDC13): S= 1.37 (s， 3H)， 1,57 (s， 3H)， 2.26 (s， 3H)， 2.56 (s， 3H)， 3.06 (s， 3H)， 6.0 (s， 1H)， 6.63 (d， 1H) 7. 14—7. 30(m， 4H)， 10. 02(s， 1H)， 10. 05(s, 1H)。
实施例7:<formula>formula see original document page 12</formula>
lOOmL两口瓶中加O. 51mmol双碘代氟硼二吡咯，3. 5倍摩尔量的取代烯基硼酸， 50mL N-甲基吡咯垸酮，搅拌下，保持体系120。C，反应12h，过硅胶柱，得蓝紫 色固体，收率45%， 誦S[M]+: 775.3604 (m/z); ^-應R (400Mz， CDC13): 5 = 1.37 (s， 6H)， 2.56 (s， 6H)， 6.65 (d， 2H)， 6.84 (d， 2H)， 7.21-7.45 (m， 10H)， 10.05 (s， 1H)。
实施例8:<formula>formula see original document page 12</formula>100mL两口瓶中加0. 51mmol双碘代氟硼二吡咯，3. 5倍摩尔量的噻吩烯基硼酸， 50mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌下，保持体系13CTC，反应10h，过硅胶柱，得蓝紫 色固体，收率4线，H固S[M]+: 642. 1994 (m/z); LH-丽R (400Mz， CDC13): 5 = 1.37 (s， 6H)， 2.56 (s， 6H)， 6.65 (d， 2H)， 6.84 (d， 2H)， 7.21-7.45 (m， IOH)， 10.05 (s， 1H)。
实施例9:
100mL两口瓶中加0. 51mmol单碘代氟硼二吡咯，2. 5倍摩尔量的对腈基苯乙烯硼 酸，40mL氯苯，搅拌下，保持体系12(TC，反应10h，过硅胶柱，得紫红色固体， 收率40%， HRMS[M] + : 432.2279 (m/z) ; 'H-丽R (400Mz， CDC13): S= 1.37
(s， 3H)， 1.57 (s， 3H)， 2.26 (s， 3H)， 2.56 (s， 3H)， 3.06 (s， 3H)， 6.0
(s， 1H)， 6.63 (d， 1H) 7. 14—7. 30(m， 4H)。
实施例10:
100mL两口瓶中加0. 51mmol双溴代氟硼二吡咯，2. 5倍摩尔量的对硝基烯基硼酸， 50mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌下，保持体系9(TC，反应12h，过硅胶柱，得蓝紫 色固体，收率46%， HRMS[M]+: 650.1971 (m/z); 'H-NMR (400Mz， CDC13): 5 = 1.37 (s， 6H)， 2.56 (s， 6H)， 6.65 (d， 2H)， 6.84 (d， 2H)， 7.21-7.45 (m， 12H)， 10.05 (s， 1H)。
权利要求
1、一类长波长氟硼二吡咯染料，其特征在于氟硼二吡咯染料具有下列A化学分子结构通式在式A中R5＝H或 id="icf0002" file="A2008100121800002C2.tif" wi="59" he="20" top= "164" left = "44" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>(1)当n1＝0时，X＝CH2，n＝0～20整数，R2＝H、C1～C20直链或支链烷烃、-COOH、-OH、-SO3、-COOR其中R为C1～C20直链或支链烷烃、-OR其中R为C1～C20直链或支链烷烃、-NRR’其中R＝H时，R’＝H、C1～C20直链或支链烷烃或者R＝R’＝C1～C20直链或支链烷烃、苯基；(2)当n1＝1时，X＝CH2，n＝0，R2＝H、C1～C20直链或支链烷烃、-SO3、-COOH、-OH、-COOR其中R为C1～C20直链或支链烷烃、-OR其中R为C1～C20直链或支链烷烃、-NRR’其中R＝H时，R’＝H、C1～C20直链或支链烷烃或者R＝R’＝C1～C20直链或支链烷烃、苯基；X＝杂原子O、S或NH，n＝0，R2＝H、C1～C20直链或支链烷烃；n＝1～10，R2＝-COOH、-OH、-SO3、-COOR其中R为C1～C20直链或支链烷烃、-OR其中R为C1～C20直链或支链烷烃；X＝NRR’，R＝R’＝C1～C20直链或支链烷烃、苯基；(3)当n2＝1时，R4＝C1～C20的直链或支链烷烃、-COOH、-OH、-8O3，-CN、-NO2COOR其中R为C1～C20直链或支链烷烃、-OR其中R为C1～C20直链或支链烷烃、-O(CH2)nCOOR其中n＝1～10整数，R＝H、C1～C20直链或支链烷烃、-NRR’其中R＝H时，R’＝H、C1～C20直链或支链烷烃或者R＝R’＝C1～C20直链或支链烷烃、苯基。
2、根据权利要求1所述的长波长氟硼二吡咯染料的制备方法，其特征在于该 方法采用下列制备步骤以溴或碘代氟硼二吡咯和取代烯基硼酸为原料，它们的 摩尔比等于1: 2 10，以钯碳或零价钯为催化剂，溴或碘代氟硼二吡咯与催化剂 的摩尔比等于1: 0.01 0.20，在有机溶剂中，40 16(TC，在氩气或氮气气体保 护和搅拌下，反应l 72h，原料卜.的溴或碘被取代，生成双键共轭连接的氟硼二吡咯衍生物，取代硼酸及双键共轭连接的氟硼二吡咯衍生物。
3、据权利要求2所述的长波长氟硼二吡咯染料的制备方法，其特征是所述有机溶剂选自四氢呋喃、1， 4-二氧六环、乙腈、N， N-二甲基甲酰胺、二甲基亚 砜、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、咪唑、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或环丁砜。
全文摘要
一类长波长氟硼二吡咯染料及其衍生物的制备方法，属于有机化工和精细化工技术领域。由于一类长波长氟硼二吡咯染料及其衍生物的制备方法采用溴或碘代氟硼二吡咯和取代烯基硼酸为原料，它们的摩尔比等于1∶2～10，以钯碳或零价钯为催化剂，溴或碘代氟硼二吡咯与催化剂的摩尔比等于1∶0.01～0.20，在有机溶剂中，40～160℃，在氩气或氮气气体保护和搅拌下，反应1～72h，原料上的溴或碘被取代，生成双键共轭连接的氟硼二吡咯衍生物，取代硼酸及双键共轭连接的氟硼二吡咯衍生物，在氟硼二吡咯上引入不同数目的双键共轭基团后，改变了氟硼二吡咯化合物的光性质，使其吸收和发射光谱发生红移。
文档编号C09B57/00GK101302353SQ200810012180
公开日2008年11月12日 申请日期2008年7月2日 优先权日2008年7月2日
发明者张大奎, 义 肖 申请人:大连理工大学