本发明属于荧光材料领域，尤其涉及一种具有蓝色荧光的手性有机染料分子及其制备方法与应用。
背景技术：
：：蓝色有机发光材料在有机电致发光器件(oeld)等光电材料领域有着很高的应用价值，而蓝色手性有机染料在圆偏振oled(cp-oled)、3d显示领域有着重要的应用价值。由于蓝色是红绿蓝三原色之一，如果要获得白光器件，蓝光是必须的，然而相比于红色和绿色发光材料，蓝光材料种类少，效率低，所以寻找高效的蓝色有机光电材料一直是众多科学家研究的热点。目前在该领域，具有代表性的蓝色荧光分子主要有蒽类和咔唑类衍生物(c.-l.wu,c.-h.chang,y.-t.chang,c.-t.chen,c.-t.chenandc.-j.su,highefficiencynon-dopantblueorganiclight-emittingdiodesbasedonanthracene-basedfluorophoreswithmoleculardesignofchargetransportandred-shiftedemissionproof,j.mater.chem.c,2014,2,7188-7200；j.-y.hu,y.-j.pu,f.satoh,s.kawata,h.katagiri,h.sasabe,andj.kido,bisanthracene-baseddonor–acceptor-typelight-emittingdopants:highlyefficientdeep-blueemissioninorganiclight-emittingdevices,adv.funct.mater.,2014,24,2064–2071)；咪唑类衍生物(h.-h.chou,y.-h.chen,h.-p.hsu,w.-h.chang,y.-h.chen,andc.-h.cheng,synthesisofdiimidazolylstilbenesasn-typebluefluorophores:alternativedopantmaterialsforhighlyefficientelectroluminescentdevices,adv.mater.,2012,24,5867–5871)；延迟荧光类(m.kim,s.k.jeon,s.-h.hwang,andj.y.lee,stablebluethermallyactivateddelayedfluorescentorganiclight-emittingdiodeswiththreetimeslongerlifetimethanphosphorescentorganiclight-emittingdiodes,adv.mater.2015,27,2515–2520)等。共轭效应(如咔唑类，聚芴类等)和扭曲电子转移在蓝色荧光材料的设计合成中有着重要的作用，结合扭曲结构的电子转移和共轭作用是设计手性蓝色荧光材料的重要研究热点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种具有蓝色荧光的手性有机染料分子及其制备方法与应用。本发明提供的手性荧光扭曲共轭化合物，其结构式如式(m)-1或式(p)-1所示，式(m)-1和式(p)-1中，ar选自苯基或取代的苯基；所述取代的苯基选自4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟基苯基和4-氰基苯基中的至少一种。上述的化合物中，所述式(m)-1所示化合物具体可为下述式(m)-1a至式(m)-1e所示化合物中的任意一种：所述式(p)-1所示化合物具体可为下述式(p)-1a至式(p)-1e所示化合物中的任意一种：本发明进一步提供了上述手性荧光扭曲共轭化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)式2所示化合物(化学名称为2,2’-二苯基-7,7’-二甲氧基-3,4,3’,4’-四氢-1,1’-联二萘)和式3所示化合物(化学名称为丁炔二甲酸甲酯)经diels-alder反应，得到式4所示化合物；(2)式4所示化合物与式5所示化合物(化学名称为2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，简写为ddq)经氧化反应，得到式6所示化合物；对式6所示化合物进行手性拆分，得到式(m)-6所示化合物和式(p)-6所示化合物；(3)在三氯化铝存在的条件下，式(m)-6所示化合物或式(p)-6所示化合物与式7所示化合物(化学名称为n-溴代琥珀酰亚胺，简写为nbs)经取代反应，得到式(m)-8所示化合物或式(p)-8所示化合物；(4)在惰性气体保护下，式(m)-8所示化合物或式(p)-8所示化合物与式9所示化合物在钯催化剂的作用下经suzuki偶联反应，即可得到式(m)-1所示化合物或式(p)-1所示化合物；式9中，ar的定义同式(m)-1或式(p)-1。上述的制备方法，步骤(1)中，式3所示化合物与式2所示化合物的摩尔比可为(5～10)：1，优选10：1。所述diels-alder反应的温度可为130～160℃，优选140～150℃；时间可为6～10小时，优选8～10小时。所述diels-alder反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为二甲苯、邻二氯苯中的任一种。上述的制备方法，步骤(2)中，式4所示化合物与式5所示化合物的摩尔比可为1：(5～12)，优选1：10。所述氧化反应的温度可为130～160℃，优选140～150℃；时间可为8～12小时，优选10～12小时。所述氧化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为二甲苯、邻二氯苯中的任一种。上述的制备方法，步骤(2)中，所述手性拆分的方法是利用高效液相色谱手性柱进行拆分。所述高效液相色谱手性柱可为ie柱。所用流动相可为体积比为40：60的正己烷和二氯甲烷组成的混合液。所述式(m)-6所示化合物的保留时间可为5.0～5.6min；所述式(p)-6所示化合物的保留时间可为2.8～3.4min。上述的制备方法，步骤(3)中，所述式(m)-6所示化合物或所述式(p)-6所示化合物与式7所示化合物和三氯化铝的摩尔比可为1：(2～2.5)：(2～2.5)，优选1：2.2：2.3。所述取代反应的温度可为18～25℃，优选20℃；时间可为2～4小时，优选2.5～3小时。所述取代反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为二氯甲烷。上述的制备方法，步骤(4)中，所述钯催化剂、式(m)-8所示化合物或式(p)-8所示化合物与式9所示化合物的摩尔比可为(0.02～0.1)：1：(2～3)，优选0.043：1：3。所述钯催化剂包括但不限于三苯基磷钯、醋酸钯、双三苯基膦二氯化钯中的任一种。所述suzuki偶联反应的温度可为90～130℃，优选95～100℃；时间可为16～24小时，优选20～24小时。所述suzuki偶联反应在溶剂中进行，所述溶剂选自由体积比为(8～5)：(4～3)：(3～1)的甲苯、乙醇与k2co3水溶液组成的混合液或由体积比为(8～5)：(4～3)：(3～1)的二甲苯、乙醇与k2co3水溶液组成的混合液；所述k2co3水溶液的摩尔浓度为2mol/l。所述溶剂具体可为体积比为5：3：2的甲苯、乙醇与k2co3水溶液组成的混合液；所述k2co3水溶液的摩尔浓度为2mol/l。上述的手性荧光扭曲共轭化合物(式(m)-1或式(p)-1所示化合物)在制备手性有机发光材料中的应用，也在本发明的保护范围内。本发明还提供了制备上述手性荧光扭曲共轭化合物的中间体，其结构式如式(m)-6所示或式(p)-6所示，本发明进一步提供了上述中间体的制备方法，包括如下步骤：(1)式2所示化合物和式3所示化合物经diels-alder反应，得到式4所示化合物；(2)式4所示化合物与式5所示化合物经氧化反应，得到式6所示化合物；对式6所示化合物进行手性拆分，得到式(m)-6所示化合物和式(p)-6所示化合物；上述的制备方法，步骤(1)中，式3所示化合物与式2所示化合物的摩尔比可为(5～10)：1，优选10：1。所述diels-alder反应的温度可为130～160℃，优选140～150℃；时间可为6～10小时，优选8～10小时。所述diels-alder反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为二甲苯、邻二氯苯中的任一种。上述的制备方法，步骤(2)中，式4所示化合物与式5所示化合物的摩尔比可为1：(5～12)，优选1：10。所述氧化反应的温度可为130～160℃，优选140～150℃；时间可为8～12小时，优选10～12小时。所述氧化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为二甲苯、邻二氯苯中任一种。上述的制备方法，步骤(2)中，所述手性拆分的方法是利用高效液相色谱手性柱进行拆分。所述高效液相色谱手性柱可为ie柱。所用流动相可为体积比为40：60的正己烷和二氯甲烷组成的混合液。所述式(m)-6所示化合物的保留时间可为5.0～5.6min；所述式(p)-6所示化合物的保留时间可为2.8～3.4min。本发明提供的手性扭曲共轭化合物，由于该化合物是通过亚甲基将吸电子的芳香二酯与联萘衍生物经6元环相连，而形成具有扭曲结构，同时又有一定共轭的螺旋化合物，根据螺旋方向的不同，化合物存在左手(m)和右手(p)两种螺旋形式的光学活性对映体。引入额外的芳香取代基后，能够促进荧光发射，同时由于引入取代芳基后，结构更加扭曲，因而具有较短的激发波长和发射波长，其中(以ar为苯基为例)，在四氢呋喃中的激发波长为344nm，发射波长为439nm。在溶液中呈现出近乎纯的蓝色。本发明提供的制备上述扭曲共轭化合物的方法，原料廉价，制备工艺简单，合成产率高，易衍生化，容易实现工业规模生产，经仪器检测所得化合物结构正确，稳定性好，在光电材料领域具有很好的应用前景。附图说明图1为实施例1中手性扭曲共轭化合物的合成路线图。图2为实施例1中式6所示消旋化合物的hplc图。图3为实施例1中拆分之后得到的式(m)-6所示化合物的hplc图。图4为实施例1中拆分之后得到的式(p)-6所示化合物的hplc图。图5为实施例1制备所得手性扭曲共轭化合物的核磁氢谱。图6为实施例1制备所得手性扭曲共轭化合物的核磁碳谱。图7为实施例2中手性扭曲共轭化合物的合成路线图。图8为实施例2制备所得手性扭曲共轭化合物的核磁氢谱。图9为实施例2制备所得手性扭曲共轭化合物的核磁碳谱。图10为实施例3中手性扭曲共轭化合物的合成路线图。图11为实施例3制备所得手性扭曲共轭化合物的核磁氢谱。图12为实施例3制备所得手性扭曲共轭化合物的核磁碳谱。图13为实施例4中手性扭曲共轭化合物的合成路线图。图14为实施例4制备所得手性扭曲共轭化合物的核磁氢谱。图15为实施例4制备所得手性扭曲共轭化合物的核磁碳谱。图16为实施例5中手性扭曲共轭化合物的合成路线图。图17为实施例5制备所得手性扭曲共轭化合物的核磁氢谱。图18为实施例5制备所得手性扭曲共轭化合物的核磁碳谱。图19为实施例1中制备得到的手性扭曲共轭化合物的激发光谱(图19a)和发射光谱(图19b)。图20为实施例2中制备得到的手性扭曲共轭化合物的激发光谱(图20a)和发射光谱(图20b)。图21为实施例3中制备得到的手性扭曲共轭化合物的激发光谱(图21a)和发射光谱(图21b)。图22为实施例4中制备得到的手性扭曲共轭化合物的激发光谱(图22a)和发射光谱(图22b)。图23为实施例5中制备得到的手性扭曲共轭化合物的激发光谱(图23a)和发射光谱(图23b)。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所用的手性色谱柱的商品名为ie，购自大赛璐药物手性技术(上海)有限公司，货号为85324。实施例1、制备式(m)-1a和式(p)-1a所示化合物按照图1所示合成路线制备式(m)-1a和式(p)-1a所示化合物，具体步骤如下：1)在1000ml圆底烧瓶中依次加入50g2,2’-二苯基-7,7’-二甲氧基-3,4,3’,4’-四氢-1,1’-联二萘(结构式如式2所示)、150g丁炔二甲酸甲酯(结构式如式3所示)和500ml二甲苯，加热回流10小时，冷却，旋干反应液，经色谱柱分离纯化，得到61.9g加成产物式4所示化合物，产率为95％；结构验证数据如下：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.10(tt,j＝7.1,1.3hz,2h),6.99(td,j＝7.2,1.5hz,2h),7.09(d,j＝6.0hz,4h),6.86(s,2h),6.77(s,2h),6.14(d,j＝7.6hz,2h),3.89(s,6h),2.97(s,6h),2.69–2.61(m,2h),2.75(td,j＝15.4,3.9hz,2h),2.65(t,j＝15.0,4.2hz,2h)2.14(dt,j＝14.2,3.1hz,2h),1.34(td,j＝14.7,4.1hz,2h).13cnmr(126mhz,cdcl3):δ169.6,154.4,141.2,137.0,136.1,135.8,134.5,132.3,131.2,130.8,130.1,129.2,128.1,126.9,126.5,117.3,59.4,52.5,38.8,34.3,29.5.hrms(apci):m/zcalcdforc40h37o6[m+h]+613.2357,found613.2364.经验证，结构正确。2)在500ml圆底烧瓶中加入8g加成产物式4所示化合物、60gddq(结构式如式5所示)和300ml二甲苯，12小时后，过滤，少量二氯甲烷洗涤，然后旋干，经色谱柱分离纯化得到7.2g氧化加成产物式6所示化合物，产率为90％；结构验证数据如下：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.03(tt,j＝7.3,1.4hz,2h),6.97(td,j＝7.6,1.6hz,2h),6.85(dt,j＝7.7,1.4hz,4h),6.77(d,j＝8.2hz,2h),6.56(dt,j＝7.8,1.6hz,2h),6.12(dt,j＝7.8,1.5hz,2h),3.88(s,6h),3.57(s,6h),2.64(ddd,j＝15.4,4.0,2.4hz,2h),2.35(td,j＝15.0,4.2hz,2h),2.14(ddd,j＝14.1,4.1,2.4hz,2h),1.35–1.27(m,2h).13cnmr(126mhz,cdcl3):δ169.0,155.5,138.3,137.3,136.4,136.0,134.1,130.9,130.7,129.9,128.5,127.2,127.0,126.8,125.7,111.2,56.3,52.4,29.4,28.1.hrms(apci):m/zcalcdforc40h35o6[m+h]+611.2389,found611.2328.经验证，结构正确。通过手性色谱柱拆分，得到一对手性对映体式(m)-6所示化合物和式(p)-6所示化合物；将20毫克样品溶于1.5ml毫升二氯甲烷中，按如下表1所示拆分条件进行拆分。表1、拆分条件表2、外消旋化合物6的hplc分析数据表3、式(m)-6所示化合物的hplc分析数据表4、式(p)-6所示化合物的hplc分析数据消旋化合物式6的hplc图如图2所示，hplc分析数据如表2所示。拆分之后的式(m)-6所示化合物的hplc图如图3所示，hplc分析数据如表3所示；式(p)-6所示化合物的hplc图如图4所示，hplc分析数据如表4所示。由上谱图及分析数据可知，拆分之后的式(m)-6所示化合物和式(p)-6所示化合物的结构正确。3)在250ml圆底烧瓶中加入1.5g氧化加成产物式(m)-6所示化合物和式(p)-6所示化合物、0.96gnbs(结构式如式7所示)与0.8g三氯化铝，在100ml二氯甲烷室温反应3小时，旋干反应液，经色谱柱分离纯化后，得到1.8g产物式(m)-8所示化合物或式(p)-8所示化合物，产率95％；结构验证数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.11(s,2h),7.11–7.04(m,4h),6.86(s,2h),6.76(s,2h),6.14(d,j＝7.6hz,2h),3.89(s,6h),2.97(s,6h),2.65(dt,j＝15.1,3.3hz,2h),2.36(td,j＝15.3,3.9hz,2h),2.14(dt,j＝14.3,3.2hz,2h),1.34(td,j＝14.8,4.1hz,2h).13cnmr(101mhz,cdcl3):δ168.6,153.4,140.2,138.0,136.1,135.7,135.5,133.3,131.3,130.2,130.0,128.9,128.0,126.9,126.5,117.3,59.4,52.5,29.3,27.5.hrms(apci):m/zcalcdforc40h33br2o6[m+h]+769.0545,found766.0593.经验证，结构正确。4)取320mg式(m)-8所示化合物或式(p)-8所示化合物和508mg苯硼酸(结构式如式9a所示)加入100ml二口瓶中，在氩气保护下用注射器加入25ml甲苯和15ml乙醇和10ml2mol/lk2co3水溶液，通气5分钟后加入催化剂三苯基膦钯20mg，回流12小时，取有机层，mgso4干燥，过滤，旋干，经柱色谱分离得到苯基取代的氢化螺烯式(m)-1a或式(p)-1a所示化合物219mg，产率69％。结构验证数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.70(d,j＝1.4hz,2h),7.68(t,j＝1.2hz,2h),7.49–7.43(m,4h),7.40–7.34(m,2h),7.00(tt,j＝7.3,1.4hz,2h),6.97–6.91(m,4h),6.90–6.83(m,4h),6.24(d,j＝7.6hz,2h),3.92(s,6h),2.71(s,6h),2.70–2.66(m,2h),2.48(td,j＝15.2,3.8hz,2h),2.23(ddd,j＝14.3,4.0,2.3hz,2h),1.45(dd,j＝15.2,4.7hz,2h).hrms(apci)ms:763.3028([m+h]+)。相关谱图见图5和图6。经验证，结构正确。实施例2、制备式(m)-1b和式(p)-1b所示化合物制备方法同实施例1，仅将步骤4)中的苯硼酸替换为595mg的4-甲基苯硼酸(结构式如式9b所示)，合成路线如图7所示，得到(m)-1b和式(p)-1b所示化合物244mg，产率74％。结构验证数据如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.59(d,j＝7.7hz,4h),7.27–7.24(m,4h),6.99(t,j＝7.4hz,2h),6.93(s,4h),6.85(d,j＝6.3hz,4h),6.23(d,j＝7.6hz,2h),3.91(s,6h),2.71(s,6h),2.70–2.65(m,2h),2.48(dd,j＝15.3,4.0hz,2h),2.43(s,6h),2.22(dd,j＝13.7,3.2hz,2h),1.42(td,j＝14.8,4.0hz,2h).hrms(apci)ms:791.3367([m+h]+)。相关谱图见图8和图9。经验证，结构正确。实施例3、制备式(m)-1c和式(p)-1c所示化合物制备方法同实施例1，仅将步骤4)中的苯硼酸替换为610mg的4-甲氧基苯硼酸(结构式如式9c所示)，合成路线如图10所示，得到(m)-1c和式(p)-1c所示化合物251mg，产率75％。结构验证数据如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.64(s,2h),7.62(s,2h),7.02–6.98(m,6h),6.93(d,j＝4.9hz,4h),6.89–6.81(m,4h),6.23(d,j＝7.6hz,2h),3.91(s,6h),3.88(s,6h),2.71(s,6h),2.68(d,j＝3.4hz,2h),2.46(td,j＝15.4,4.0hz,2h),2.22(dt,j＝13.9,3.1hz,2h),1.42(td,j＝14.7,4.0hz,2h).hrms(apci)ms:823.3265([m+h]+)。相关谱图见图11和图12。经验证，结构正确。实施例4、制备式(m)-1d和式(p)-1d所示化合物制备方法同实施例1，仅将步骤4)中的苯硼酸替换为580mg的4-氟基苯硼酸(结构式如式9d所示)，合成路线如图13所示，得到(m)-1d和式(p)-1d所示化合物253mg，产率76％。结构验证数据如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.66(dd,j＝8.5,5.5hz,4h),7.15(t,j＝8.6hz,4h),7.01(t,j＝7.3hz,2h),6.95–6.82(m,8h),6.23(d,j＝7.7hz,2h),3.92(s,6h),2.75–2.70(m,2h),2.68(s,6h),2.47(td,j＝15.4,4.0hz,2h),2.23(dt,j＝13.7,3.2hz,2h),1.44(td,j＝14.7,4.1hz,2h).hrms(apci)ms:799.2826([m+h]+)。相关谱图见图14和图15。经验证，结构正确。实施例5、制备式(m)-1e和式(p)-1e所示化合物制备方法同实施例1，仅将步骤4)中的苯硼酸替换为590mg的4-氰基苯硼酸(结构式如式9e所示)，合成路线如图16所示，得到(m)-1e和式(p)-1e所示化合物264mg，产率78％。结构验证数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.82(d,j＝8.4hz,4h),7.76(d,j＝8.4hz,4h),7.06–6.98(m,2h),6.94(s,2h),6.88(td,j＝7.3,1.3hz,4h),6.82(d,j＝7.9hz,2h),6.23(d,j＝7.5hz,2h),3.92(s,6h),2.73(ddd,j＝15.6,4.1,2.2hz,2h),2.62(s,6h),2.46(td,j＝15.4,3.9hz,2h),2.26(ddd,j＝14.4,4.0,2.2hz,2h),1.45(td,j＝14.7,4.0hz,2h).mhrms(apci)ms:813.2933([m+h]+)。相关谱图见图17和图18。经验证，结构正确。实施例6将实施例1-5制备得到的共轭化合物以四氢呋喃做溶剂进行紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的测定，得到表5数据。紫外吸收光谱和荧光发射光谱见图19-图23。表5、实施例1-5制备所得共轭化合物的光学性质实施例7待测物以四氢呋喃做溶剂进行光学活性测定(浓度为1毫克/ml)，得到表6数据，数据显示，该类化合物具有很高的光学活性。表6、实施例1-5制备所得共轭化合物的光学活性当前第1页12当前第1页12