一种荧光为黄绿色的有机染料分子及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种荧光为黄绿色的有机染料分子及其制备方法，属于有机染料领 域。
【背景技术】
[0002] 有机发光材料由于其在光化学器件、生物成像与传感、有机电致发光器件和太阳 能电池等光电材料领域有着很高的应用价值，所以有机光电材料的研究一直备受科学家们 的青睐，而具有多色发光性质的荧光染料分子作为荧光材料研究的基础长期是该领域的研 究热点。
[0003] 目前在该领域，具有代表性的主要有发红光的茈酰亚胺类衍生物 (J · Am · Chem · Soc · 2013，135，8842-8845 ·; Chem · Ind · Eng · Prog ·，2008，27，460-463);发绿光 的香豆素类衍生物（Chem·Rev· 2014，114，590-659;DISPLAYS，2008，29，502-505);发蓝光的 吡唑啉衍生物（Chin · Chem · Lett ·，2007，18，1496-1500)等。
[0004] 共辄效应(如茈，螺烯等)和推拉效应(如香豆素，罗丹明等)在荧光材料的设计合 成中是重要的考虑因素，所以结合共辄效应与分子内推拉电子效应的分子目前是研究的新 热点。因此合成新型的具有荧光性质的共辄化合物有很高的科研价值和应用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种荧光为黄绿色的有机染料分子及其制备方法，本发明提 供的有机染料分子的稳定性好，能够用于制备有机发光材料，因此能够用于光电材料领域。
[0006] 本发明首先提供式I所示有机染料，
[0008] 式I中，Ar选自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一种，所述取代苯基中的取代基为 卤素或碳原子数为1~5的烷氧基；
[0009] R为环己基；
[0010] Me表不甲基。
[0011] 式I中，所述取代苯基中的取代基为氯或甲氧基，如Ar为对氯苯基或对甲氧基苯 基。
[0012] 本发明进一步提供了式I所示有机染料的制备方法，包括如下步骤：
[0013] 1)将式A所示化合物与环己胺进行反应得到式B所示化合物；
[0015] 2)在二氯二(三苯基)磷钯和碘化亚铜共同存在的条件下，式B所示化合物与式C所 示芳香乙炔进行反应，即得到式I所示有机染料；
[0016] ArC 三 CH
[0017] 式C
[0019] 式C和式I中，Ar选自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一种，所述取代苯基中的取代 基为卤素或碳原子数为1~5的烷氧基;R为环己基；
[0020] 式I中，Me表示甲基。
[0021] 上述的制备方法中，步骤1)中，式A所示化合物与所述环己胺的摩尔比可为1:5~ 10,具体可为1:10;
[0022] 所述反应可在DMF中进行；
[0023] 所述反应的温度可为90~110°C，所述反应的时间可为12~24小时，具体可在100 °C的条件下反应24小时；
[0024]所述反应在氩气保护下进行；
[0025]步骤2)中，所述二氯二(三苯基)磷钯、所述碘化亚铜、式B所示化合物与式C所示芳 香乙炔的摩尔比可为0.02~0.1:0.02~0.2:1:3~5,具体可为0.08:0.16:1:4.4;
[0026] 所述反应的温度可为70~90°C，所述反应的时间可为20~24小时，具体可在80°C 的条件下反应12小时；
[0027]所述反应在三乙胺与四氢呋喃(体积比可为1:1~3,如1:1.5)的混合液中进行； [0028]所述反应在氩气保护下进行。
[0029]本发明还提供了式D所示有机染料，
[0031] 式D中，Ar选自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一种，所述取代苯基中的取代基为 卤素或碳原子数为1~5的烷氧基。
[0032] 本发明所提供的式D所示有机染料的制备方法，包括如下步骤：
[0033]式I所示有机染料与碘进行反应得到式D所示有机染料；
[0035] 式I和式D中，Ar选自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一种，所述取代苯基中的取代 基为卤素或碳原子数为1~5的烷氧基；
[0036] 式I中，R为环己基，Me表示甲基。
[0037] 式I和式D中，所述取代苯基中的取代基为氯或甲氧基，如Ar为对氯苯基或对甲氧 基苯基。
[0038] 上述的制备方法中，式I所示有机染料与所述碘的摩尔比可为1:3~10,具体可为 1:10,所述反应的温度可为20~25°C，所述反应的时间可为6~12小时，具体可在25°C的条 件下反应12小时。
[0039]本发明还提供了式Π 所示有机染料，
[0041] 式Π 中，Ar选自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一种，所述取代苯基中的取代基为 卤素或碳原子数为1~5的烷氧基；
[0042] Ar '选自芳基，所述芳基为苯基、取代苯基、3-噻吩基或对吡啶基，所述取代苯基中 的取代基为三氟甲基、氰基、甲氧基或二苯胺基；
[0043] R为环己基。
[0044] 式Π 中，所述取代苯基中的取代基为氯或甲氧基，如Ar为对氯苯基或对甲氧基苯 基；
[0045] Ar'选自如下取代苯基中的任一种:对三氟甲基苯基、对氰基苯基、对甲氧基苯基 和对二苯胺基苯基。
[0046] 本发明进一步提供了式Π 所示有机染料的制备方法，包括如下步骤：
[0047] 在三苯基磷钯作为催化剂的条件下，式D所示有机染料与式E所示芳香硼酸进行反 应，即得到式Π 所示有机染料；
[0049] Ar7-Β(0Η)2
[0050] 式 E
[0051 ]式E和式Π 中，Ar '为卤素和芳基，所述芳基为苯基、取代苯基、3-噻吩基或对吡啶 基，所述取代苯基中的取代基为三氟甲基、氰基、甲氧基或二苯胺基；
[0052] 式D和式Π 中，Ar选自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一种，所述取代苯基中的取 代基为卤素或碳原子数为1~5的烷氧基；
[0053] 式Π 中，R为环己基。
[0054]上述的制备方法中，所述三苯基磷钯、式D所示化合物与式E所示芳香硼酸的摩尔 比可为0 · 02~0 · 1:1:2~3，具体可为0 · 05:1:3;
[0055] 所述反应的温度为90~110°C，所述反应的时间可为16~24小时，具体可在100°C 的条件下反应12小时；
[0056] 所述反应可在DMF和甲苯的混合水溶液中进行。
[0057] 本发明提供的式I所示有机染料或式D所示有机染料或式Π 所示有机染料可用于 制备有机发光材料，所述有机发光材料具有黄绿色的荧光。
[0058] 本发明提供的制备荧光为黄绿色的有机染料的方法，原料廉价，合成方法简单，产 物产率高，本发明提供的有机染料具有易衍生化的特点，且稳定性好，在光电材料领域具有 很好的应用前景。
【附图说明】
[0059 ]图1为实施例1制备所得化合物的核磁碳谱。
[0060]图2为实施例2制备所得化合物的核磁碳谱。
[0061 ]图3为实施例3制备所得化合物的核磁碳谱。
[0062]图4为实施例4制备所得化合物的核磁碳谱。
[0063] 图5为实施例5制备所得化合物的核磁碳谱。
[0064] 图6为实施例6制备所得化合物的核磁碳谱。
[0065] 图7为实施例7制备所得化合物的核磁碳谱。
[0066] 图8为实施例8制备所得化合物的核磁碳谱。
[0067] 图9为实施例9制备所得化合物的核磁碳谱。
[0068] 图10为实施例10制备所得化合物的核磁碳谱。
[0069] 图11为实施例11制备所得化合物的核磁碳谱。
[0070] 图12为实施例12制备所得化合物的核磁碳谱。
【具体实施方式】
[0071 ]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0072]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0073] 实施例1、
[0074] 反应式如下：
[0076] 1)在250ml圆底烧瓶中加入5.7g式A所示化合物与10.0g环已胺，其中，式A所示化 合物与环已胺的摩尔比为1:10,在l〇〇ml DMF中加热到100°C反应24小时后，旋干反应液，少 量二氯甲烷洗涤，得到4.8g式B所示化合物，产率75 % ;
[0077] 2)取1.3g式B所示化合物、70mg Pd(PPh3)2Cl2和70mg Cul加入 100ml二口瓶中，在 氩气保护下用注射器加入30ml DMF和20ml三乙胺混合液，通气5分钟后，lOmmol的苯乙炔加 入体系中，加热到80°C并反应12小时后，冷却至室温，倒入到100mL乙酸乙酯中，取有机层， MgS〇4干燥，过滤，旋干，经柱色谱分离得到式1-1所示化合物1.05g，产率76%。
[0078] 上述反应体系中，Pd(PPh3)2Cl2、CuI、式B所示化合物与苯乙炔的摩尔比为1:2: 12.8：56〇
[0079] 该化合物的结构检测结果如下：
[0080] 13C NMR(75MHz，CDC13)S168.82，157.64，138.51，138.24，134.16，132.44，131.68， 131.40,128.29,126.24,123.37,113.23,112.64,94.73,85.62,55.69,50.76,29.98， 29.87,27.42,26.14,25.27,24.06.
[00811核磁碳谱如图1所示。
[0082] HRMS(APCI):m/z calcd for C48H4〇N〇4[M+H]+694·29519,found 694.29504.
[0083]由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
[0084] 实施例2、
[0085] 反应式如下：
[0087] 1)在250ml圆底烧瓶中加入5.7g式A所示化合物与10.0g环已胺，在100ml DMF中加 热到100°C反应24小时后，旋干反应液，少量二氯甲烷洗涤，得到4.8g式B所示化合物，产率 75% ；
[0088] 2)取1.3g式B所示化合物、70mg Pd(PPh3)2Cl2和70mg Cul加入 100ml二口瓶中，在 氩气保护下用注射器加入30ml DMF和20ml三乙胺混合液，通气5分钟后，lOmmol的