一种荧光染料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物荧光染料及其制备方法，具体地说是一种含噻二唑基团的 取代聚乙炔荧光染料及其制备方法，同时该荧光染料在传感器中的应用以及用于检测钯离 子或甲基托布津，属于单光子荧光传感器领域。
【背景技术】
[0002] 荧光传感器是指能与待测的分析物发生作用并通过荧光信号的改变为信号表现 形式的分子器件。由于其具有众多优点，例如选择性好、灵敏度高、响应速度快等优点，被广 泛应用于生物成像、环境监测等一系列领域。基于小分子的荧光传感器由于结构简单易于 修饰的特点，研究得更为深入。聚合物荧光传感器具有信号大、易于器件化等优点近年来引 起越来越多的人的兴趣，其中共辄大分子荧光传感器尤其突出。
【发明内容】
[0003] 本发明旨在提供一种荧光染料及其制备方法和应用，本发明含噻二唑基团的取代 聚乙炔荧光传感器具有很好的选择性，灵敏度很高，可以通过荧光的方式顺序检测钯离子 和甲基托布津，并能制成可检测钯离子的试纸，方便使用。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为： 一种荧光染料，为含噻二唑基团的取代聚乙炔，其结构式为：
式中，X为 0.36,y为 0.64。
[0005] 所述一种荧光染料，应用于荧光传感器。
[0006] 所述一种荧光染料，用于检测钯离子和甲基托布津。
[0007] -种所述荧光染料的制备方法，包括以下步骤： (1)按物质量比为1 : 1 : 〇. 02 : 0. 05 : 10称取碘苯、5-氯-1-戊炔、Pd(PPh3)Cl2、CuI、Et3N，在无水无氧的情况下将碘苯、5-氯-1-戊炔、Pd(PPh3)Cl2、CuI加入到Et3N中，在 80°C下反应12h。反应后，旋干反应液，用二氯甲烷萃取，得有机层。再通过硅胶柱层析纯 化，得到中间体3; (2)按物质的量比为3 : 0. 15 : 0. 15 : 8称取中间体3、催化剂WCljPSnPh4、甲苯， 将中间体3和催化剂分别在甲苯中溶解，80°C下搅拌活化lh，再将中间体3溶液转移至催化 剂溶液中80°C中反应2天；反应结束后，逐滴滴入不低于甲苯量的100倍的甲醇中沉降，得 到中间体P0。
[0008] (3)按物质量比为1 : 2 : 5 : 0.2 : 10称取中间体P0、5-甲基-2-巯基_1，3,4 噻二唑、1(2〇)3、1(1、1'册，将中间体？0、5-甲基-2-巯基-1，3,4噻二唑、1( 2〇)3、1(1分别加入到 THF中，在75。。下回流Mh。反应结束后将反应液逐滴滴加到甲醇中沉降，得到目标产物P1。
[0009] 所述荧光染料的制备方法，步骤（1)中硅胶柱层析纯化采用乙酸乙酯：石油醚为 1 ：15〇
[0010] 所述荧光染料的制备方法，反应和各步操作都采用Schlenk技术在干燥氩气氛围 下进行，聚合物的提纯在空气气氛下进行。
[0011] 所述荧光染料试纸的制作方法，包括以下步骤：将荧光传感材料P1溶于四氢呋喃 中，浓度为IX10 5mol/L;将试纸条浸泡在其溶液中lmin后拿出溶液挥发完成后就制作完 成。
[0012] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在： 本发明制备的荧光染料合成简单，结构得到核磁、红外的表征证实，具有较高的荧光量 子产率，在均相体系中可高灵敏、高选择性地实现对检测钯离子与甲基托布津的顺序检测， 特别是还可制成试纸，方便应用于钯离子的检测。
【附图说明】
[0013] 图1是荧光染料P1制成试纸对Pd2+离子荧光响应照片； 图2 (a)是Pd2+离子滴定P1的THF溶液荧光强度变化图； 图2 (b)是常见的阳离子对滴定干扰的荧光强度变化图； 图2 (c)是P1对不同金属离子的选择性照片； 图3(a)是甲基托布津（TM)滴定Pl/Pd2+复合物时荧光变化图； 图3(b)是常见的农药对滴定干扰的荧光强度变化图； 图3(c)是Pl/Pd2+复合物对不同农药的选择性照片。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0015] 聚乙炔作为最经典的共辄聚合物之一，被用于制作太阳能电池、半导体材料和电 活性聚合物。然而聚乙炔具有不溶不熔，易氧化等缺点，而取代聚乙炔很好的克服了这些缺 点，有很好的稳点性和加工性能，被广泛应用于液晶材料领域，也偶见用于聚合物荧光传感 器领域。噻二唑基团是个很好的识别基团，具有多个过渡离子配位点。为此我们将噻二唑基 团引入取代炔骨架制作含噻二唑基的取代聚乙炔的大分子荧光传感器。众所周知，钯离子 与氮、硫具有较好的配位能力，所以我们以此聚合物荧光传感器检测钯离子，同时用一个含 更多氮、硫原子的甲基托布津（TM)把钯离子夺下来，因此实现对钯离子和甲基托布津（TM) 的顺序检测。
[0016] 本发明合成路线如下：
[0017] 实施例1 : 1、中间体3的合成 在无水无氧的情况下将碘苯0. 204g(lmmol)、5-氯-1-戊炔0. 1025g(lmmol)、Pd(PPh3)Cl20.014g(0.02mmol)、CuI0.0095g(0.05mmol)加入到Et3N(10mL)中，在80°C 下反应12h。反应结束后，过滤，旋干反应液，用二氯甲烧萃取，得有机层。再通过200-300 目硅胶柱层析纯化，洗脱液为乙酸乙酯：石油醚=1 :1〇。得到无色透明液体的中间体3 (0· 1451g)，产率为 84%。
[0018] 2、中间体P0的合成 反应和各步操作都采用Schlenk技术在干燥氩气氛围下进行，聚合物的提纯在空气 气氛下进行。所有操作都在氩气保护氛围下进行，lg中间体3和催化剂WC16、SnPh4分别在 8mL的甲苯中溶解(催化剂WC16、SnPh4的量分别为59mg和63mg)，80 °C下搅拌活化lh，再将 中间体3溶液转移至催化剂溶液中80°C中反应2天。反应结束后，逐滴滴入大量（反应液 体积的20倍以上）的甲醇中沉降，得到淡黄色目标产物0.602g，产率为60. 2%。简记为P0。
[0019] 4NMR(400MHz,CDC13，δ,ppm) : 8. 02-6. 05 (ArH), 3. 62-0. 61 (-CH2-). 13CNMR(600MHz，CDC13) :δ，ppm, 144. 62-134. 56, 132. 71-1. 22. 32，47. 56-42. 34， 36. 51-26. 72 FT-IR(KBr,cm'1): 2969.20, 1644.81, 1481.60, 1436.78, 1377.25, 125