一种提高染料耐光性的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高染料耐光性的方法，采用法，以正硅酸乙酯为硅源，以SiO2包裹染料合成纳米染料微球。通过对比红外光谱和微球颜色，可以确认SiO2已包裹在染料表面。由于纳米SiO2具有吸收紫外线和反射红外线的能力，所以本发明的方法可以有效增强染料的抗红外线和紫外线能力，进而增强染料的耐光性。
【专利说明】
-种提高染料耐光性的方法
技术领域
[0001] 本发明设及提高染料耐光性的方法，具体属于一种把Si化包裹在染料表面来提高 染料耐红外线和紫外线能力进而提高耐光性的方法。
【背景技术】
[0002] 敎涨er方法是一种合成纳米级单分散Si化颗粒的物理化学方法，由WernerSt沛卸 等人在1968年最先发现。一般是指通过将正娃酸乙醋加入乙醇和氨水中W生成纳米级Si化 颗粒的方法。
[0003] 纳米Si化俗称"纳米白炭黑"，纳米Si化具有特殊的光学性能，它具有极强的紫外吸 收、红外反射特性。将其添加在各种材料中，可W达到抗紫外线老化的目的。由于其具有高 强度、高刚性、能吸收紫外线等特点，在许多材料研究领域引起了广泛的重视，逐渐成为材 料科学研究的热点。
[0004] 紫外线和红外线能量较高，染料在紫外线和红外线长时间的作用下，其分子中的 部分化学键会被打断，进而引起染料稱色、变色。如何减缓染料在日光作用下的稱色、变色， 成为了染料行业所关注的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种提高染料耐光性的方法，该方法可使Si化包裹在染料表 面，利用Si化对紫外线的吸收作用和对红外线的反射作用，能有效增强染料的耐红外线和 耐紫外线性能，W提高其耐光性。
[0006] 本发明提供的一种提高染料耐光性的方法，包括如下步骤：
[0007] 1)将0.1-1. Og染料加入30-100ml乙醇中，揽拌，使染料完全溶解；
[000引 2)再加入0.3-3. Oml水和I-IOml氨水，揽拌均匀；
[0009] 3)揽拌下，缓慢滴加0.5-10ml正娃酸乙醋，继续揽拌3-20h;
[0010] 4)停止揽拌后，在5000-90(K)r/min转速下离屯、5-10分钟，倒掉上清液;然后沉淀用 乙醇超声分散，再次离屯、，测试上清液pH，若上清液pH大于8,则反复超声分散和离屯、，直至 上清液FiH小于8;
[0011] 5)之后沉淀在室溫下真空干燥至少12h，即得到纳米Si化包裹染料的微球。
[0012 ] 所述的染料为不与Sl柿C r法原料发生不可逆反应的染料，如灿烂绿（B r i g h t Green,BG)、碱性品红（Basic F^ichsin,BF)、结晶紫（Crys1:al Violet,CV)等。
[0013] 本发明的优点和效果：
[0014] 本发明将Si化包裹在染料表面，在不降低和改变染料自身性能的情况下，使染料 的耐光性得到了提高，方法简单，效果明显，具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[001引图1标准纳米Si02的红外光谱图
[0016] 图2 BG@Si〇2微球照片
[0017]图3 BG与BG@Si〇2微球的红夕恍谱图
[001引图4 BG@Si02制备的油墨
[0019] 图5 W@Si〇2微球照片
[0020] 图6 BF与BF@Si〇2微球的红外光谱图
[0021] 图7 BF@Si〇2制备的油墨
[0022] 图8 CV@Si〇2微球照片
[0023] 图9 CV与CV@Si化微球的红外光谱图
[0024] 图10 CV@Si〇2制备的油墨
【具体实施方式】
[0025] 实施例1纳米Si化包裹灿烂绿染料的微球的制备、表征及应用
[00%] 称取0.5g灿烂绿(Brilliant Green,BG)溶于60mL的无水乙醇于中，揽拌5min使之 溶解。揽拌下再加入1.2mL的水和3mL氨水，揽拌5min使溶液均匀。之后，滴加3mL的正娃酸乙 醋，室溫下进行反应，揽拌化后停止揽拌。之后，在8000r/min的转速下离屯、5分钟，得到沉淀 和上清液，倒掉上清液，加入新乙醇超声分散、离屯、，测试上清液pH，上清液pH大于8,反复W 上分散和离屯、过程4次，运时上清液pH小于8,从离屯、管中刮出产品，然后25°C下真空干燥 2地，即得BG@Si〇2微球。对BG@Si〇2微球进行红外光谱测定，并与Si化和BG的红外光谱进行对 比。
[0027] 图2展示了微球颜色，微球显浅栋绿色，与灿烂绿在碱性环境下的显色一致(运是 因为包裹过程中有少量N曲也被包裹入微球中，使部分灿烂绿显红栋色，红栋色与灿烂绿本 身的绿色复合后显浅栋绿色）。
[0028] 图1和图3展示了标准Si化红外光谱图与灿烂绿及其对应微球的红外光谱图。由图 3的吸收峰位置可W看出，BG@Si化的红外光谱图与标准纳米Si化的红外光谱图（图1)较吻 厶 1=1 O
[0029] 图3中，1097cnfi附近处出现强而宽的吸收峰是Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收 峰，原来BG染料在ISOOcnfi~SOOcnfi间的吸收峰消失，取而代之的是Si化的Si-O-Si键的反 对称伸缩振动吸收峰。800cnfi、467cnri附近出现的吸收峰为Si-O键的对称伸缩振动峰和弯 曲振动峰，962cm-i附近出现的是Si-OH键的弯曲振动吸收峰。（3421 CHfi处的宽峰是水径基 的反对称伸缩振动峰，1630cnfi附近的峰是水的H-O-H键弯曲振动峰，运是由于压片过程中 吸收空气中微量的水分所致。）
[0030] 从微球颜色可W判断微球的确含有BG。由包裹前后的红外光谱图可W看出，BG染 料的原先的红外吸收峰消失，包裹Si化后的吸收峰全部为Si化的特征吸收峰。运说明Si化能 有效屏蔽红外线，减少甚至杜绝红外线对染料的影响。所W可W说明Si化已将BG染料包裹 在内，而非BG染料吸附到Si化微球表面。
[0031] 从参考文献(张吩.纳米二氧化娃的研究与应用[J].印刷质量与标准化，2014,01: 18-21.)我们可知Si化有极强的紫外吸收。
[0032] 所W，我们可W得出Si〇2的包裹作用提高了BG染料的耐光性。
[0033] BG@Si〇2微球在油墨中的应用实验：
[0034] 将0.2g过硫酸锭用IOml去离子水溶解，备用。再将甲基丙締酸甲醋20mL、丙締酸正 下醋25mL、丙締酸1血、双丙酬丙締酷胺1血、化HO)3〇.05g、烷基酪聚氧乙締酸0.25g、十二烧 基硫酸钢1.3g加入到四口烧瓶内，再加入适量去离子水在适当的揽拌速度下揽拌预乳化 30min。之后倒出2/3预乳化的混合乳液备用。将揽拌下，将烧瓶中的1/3预乳化的混合乳液 水浴加热到75°C，再滴加3.3ml的过硫酸锭溶液，此时可W观察到烧瓶内液体略呈蓝色，保 溫1小时。之后，保持水浴溫度不变，缓慢滴加剩余的预乳化的混合乳液和过硫酸锭溶液，所 有液体滴加完毕后，将溫度升高到90°C，保溫化，自然冷却至50°C后，使用氨水中和乳液pH 至化左右，过滤、出料，即得到水性丙締酸醋乳液。
[0035] 然后将15g的BG@Si〇2微球加入50mL去离子水中，高速揽拌至分散均匀，调低揽拌 速度后，加入30mL制备好的水性丙締酸醋乳液缓慢加入到烧瓶中，继续揽拌SOmin后，出料 得到水性油墨。将该油墨加入到笔杆中，进行书写，效果如图4所示，笔迹显绿色，说明染料 的性能未受影响。
[0036] 实施例2纳米Si化包裹碱性品红染料的微球的制备、表征及应用
[0037] 将0.5g碱性品红（BasicFuchsin，BF)溶于60mL的无水乙醇中，揽拌5min使之溶 解。揽拌下再加入1.2mL的水和3mL氨水，揽拌5min使溶液均匀。之后，滴加3mL的正娃酸乙 醋，室溫下进行反应，揽拌化后停止揽拌。之后，在8000r/min的转速下离屯、5分钟，得到沉淀 和上清液，倒掉上清液，加入新乙醇超声分散、离屯、，测试上清液pH，上清液pH大于8,反复W 上分散和离屯、过程4次，运时上清液pH小于8,从离屯、管中刮出产品，然后25°C下真空干燥 2地，即得BF@Si〇2微球。对BF@Si〇2微球进行红外光谱测定，并与Si化和BF的红外光谱进行对 比。
[0038] 图5展示了微球颜色，微球显粉红色，与碱性品红在碱性环境下的显色一致。
[0039] 图1和6显示了标准Si化红外光谱图与碱性品红及其对应微球的红外光谱图。由图 6可W看出，与BF的红外光谱图相比，BF@Si化的红外光谱图与标准纳米Si化的红外光谱图 (图1)较吻合。
[0040] 图6中，1093cnfi附近处出现强而宽的吸收峰是Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收 峰，原来BF染料在ISOOcnfi~SOOcnfi间的吸收峰消失，取而代之的是Si化的Si-O-Si键的反 对称伸缩振动吸收峰。798cnfi、467cnri附近出现的吸收峰为Si-O键的对称伸缩振动峰和弯 曲振动峰，958cnfi附近出现了Si-OH键的弯曲振动吸收峰。（3434cnfi处的宽峰是结构水径 基反对称伸缩振动峰，1629cnfi附近的峰是水的H-O-H键弯曲振动峰，运是由于压片过程中 吸收空气中微量的水分所致。）
[0041] 从微球颜色可W判断微球的确含有BF。由包裹前后的红外光谱图可W看出，BF染 料的原先的红外吸收峰消失，包裹Si化后的吸收峰全部为Si化的特征吸收峰。运说明Si化能 有效屏蔽红外线，减少甚至杜绝红外线对染料的影响。所W可W说明Si化已将BF染料包裹 在内，而非BF染料吸附到Si化微球表面。
[0042] 从参考文献(张吩.纳米二氧化娃的研究与应用[J].印刷质量与标准化，2014,01: 18-21.)我们可知Si化有极强的紫外吸收。
[0043] 所W，我们可W得出Si化的包裹作用提高了BF染料的耐光性。
[0044] BF@Si〇2微球在油墨中的应用实验：
[0045] 将0.2g过硫酸锭用IOml去离子水溶解，备用。再将甲基丙締酸甲醋20mL、丙締酸正 下醋25mL、丙締酸I血、双丙酬丙締酷胺I血、化HO)3〇.05g、烷基酪聚氧乙締酸0.25g、十二烧 基硫酸钢1.3g加入到四口烧瓶内，再加入适量去离子水在适当的揽拌速度下揽拌预乳化 30min。之后倒出2/3预乳化的混合乳液备用。将揽拌下，将烧瓶中的1/3预乳化的混合乳液 水浴加热到75°C，再滴加3.3ml的过硫酸锭溶液，此时可W观察到烧瓶内液体略呈蓝色，保 溫1小时。之后，保持水浴溫度不变，缓慢滴加剩余的预乳化的混合乳液和过硫酸锭溶液，所 有液体滴加完毕后，将溫度升高到90°C，保溫化，自然冷却至50°C后，使用氨水中和乳液pH 至化左右，过滤出料，即得到水性丙締酸醋乳液。
[0046] 然后将15g的BF@Si〇2微球加入50mL去离子水中，高速揽拌至分散均匀，调低揽拌 速度后，加入30mL制备好的水性丙締酸醋乳液缓慢加入到烧瓶中，继续揽拌SOmin后，出料 得到水性油墨。将该油墨加入到笔杆中，进行书写，效果如图7所示，笔迹显红色，说明染料 的性能未受影响。
[0047] 实施例3纳米Si化包裹结晶紫染料的微球的制备、表征及应用
[004引将0.5邑结晶紫((：巧3*曰1￥1016*，00溶于60血的无水乙醇中，揽拌5111111使之溶解。 揽拌下再加入1.2mL的水和3mL氨水，揽拌5min使溶液均匀。之后，滴加3mL的正娃酸乙醋后， 室溫下进行反应，揽拌化后停止揽拌。之后，在8000r/min的转速下离屯、5分钟，得到沉淀和 上清液，倒掉上清液，加入新乙醇超声分散、离屯、，测试上清液pH，上清液pH大于8,反复W上 分散和离屯、过程4次，运时上清液抑小于8,从离屯、管中刮出产品，然后25°C下真空干燥2地， 即得CV@Si化微球。对CV@Si化微球进行红外光谱测定。
[0049] 图8展示了微球颜色，微球显紫色，与结晶紫在碱性环境下的显色一致。
[0050] 图1和9显示了标准Si化红外光谱图与结晶紫及其对应微球的红外光谱图。由图9 可W看出，与CV的红外光谱相比，CV@Si〇2的红外光谱图与标准纳米Si化的红外光谱图（图1) 较吻合。
[0051] 图9中，1093cnfi附近处出现强而宽的吸收峰是Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收 峰，原来CV染料在ISOOcnfi~SOOcnfi间的吸收峰消失，取而代之的是Si化的Si-O-Si键的反 对称伸缩振动吸收峰。798cnfi、466cnri附近出现的吸收峰为Si-O键的对称伸缩振动峰和弯 曲振动峰，956cnfi附近出现了Si-OH键的弯曲振动吸收峰。（3434cnfi处的宽峰是结构水径 基反对称伸缩振动峰，1629cnfi附近的峰是水的H-O-H键弯曲振动峰，运是由于压片过程中 吸收空气中微量的水分所致。）
[0052] 从微球颜色可W判断微球的确含有CV。由包裹前后的红外光谱图可W看出，CV染 料的原先的红外吸收峰消失，包裹Si化后的吸收峰全部为Si化的特征吸收峰。运说明Si化能 有效屏蔽红外线，减少甚至杜绝红外线对染料的影响。所W可W说明Si化已将CV染料包裹 在内，而非CV染料吸附到Si化微球表面。
[0053] 从参考文献(张吩.纳米二氧化娃的研究与应用[J].印刷质量与标准化，2014,01: 18-21.)我们可知Si化有极强的紫外吸收。
[0054] 所W，我们可W得出Si〇2的包裹作用提高了CV染料的耐光性。
[0055] CV@Si化微球在油墨中的应用实验：
[0056] 将0.2g过硫酸锭用IOml去离子水溶解，备用。再将甲基丙締酸甲醋20mL、丙締酸正 下醋25mL、丙締酸1血、双丙酬丙締酷胺1血、化HO)3〇.05g、烷基酪聚氧乙締酸0.25g、十二烧 基硫酸钢1.3g加入到四口烧瓶内，再加入适量去离子水在适当的揽拌速度下揽拌预乳化 30min。之后倒出2/3预乳化的混合乳液备用。将揽拌下，将烧瓶中的1/3预乳化的混合乳液 水浴加热到75°C，再滴加3.3ml的过硫酸锭溶液，此时可W观察到烧瓶内液体略呈蓝色，保 溫1小时。之后，保持水浴溫度不变，缓慢滴加剩余的预乳化的混合乳液和过硫酸锭溶液，所 有液体滴加完毕后，将溫度升高到90°C，保溫化，自然冷却至50°C后，使用氨水中和乳液pH 至化左右，过滤出料，即得到水性丙締酸醋乳液。
[0057]然后将15g的CV@Si〇2微球加入50mL去离子水中，高速揽拌至分散均匀，调低揽拌 速度后，加入30mL制备好的水性丙締酸醋乳液缓慢加入到烧瓶中，继续揽拌SOmin后，出料 得到水性油墨。将该油墨加入到笔杆中，进行书写，效果如图10所示，笔迹显紫色，说明染料 的性能未受影响。
【主权项】
1. 一种提高染料耐光性的方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将0.1-1 .Og染料加入30-100ml无水乙醇中，搅拌，使染料完全溶解； 2) 再加入0.3-3.0ml水和l-10ml氨水，搅拌均匀； 3) 搅拌下，缓慢滴加0.5-1〇1111正硅酸乙酯，继续搅拌3-2011; 4) 停止搅拌后，在5000-9000r/min转速下离心5-10分钟，倒掉上清液;然后沉淀用乙醇 超声分散，再次离心，测试上清液pH，若上清液pH大于8,则反复超声分散和离心，直至上清 液pH小于8; 5) 之后沉淀在室温下真空干燥至少12h，即得到纳米Si02包裹染料的微球。2. 如权利要求1所述的提高染料耐光性的方法，其特征在于，所述的染料为不与St6bCi· 法原料发生不可逆反应的染料。3. 如权利要求1所述的提高染料耐光性的方法，其特征在于，所述的染料为灿烂绿、碱 性品红或结晶紫。4. 如权利要求1所述的提高染料耐光性的方法，其特征在于，所述的氨水浓度为20%-28% 〇
【文档编号】C09B67/08GK105925009SQ201610316078
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】梁中远, 宋胜梅, 董川, 双少敏
【申请人】山西大学