一种工业废水重金属离子吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种工业废水重金属离子吸附剂的制备方法，具体步骤包括：（1）改性复合粉体的制备；（2）复合交联吸附剂的制备；（3）磁性复合交联吸附剂的制备；本发明吸附剂以活性麦饭石粉末和海泡石进行复合作为基础吸附剂原料，充分结合二者具有高比表面剂、复杂孔道结构以及优异吸附位点的特性，极大提高了单一原料作为吸附剂的吸附活性；另外，本发明采用季铵盐四聚表面活性剂和十二烷基硫酸钠首先对活性麦饭石粉末和海泡石进行改性，改善其交替性能和吸附性能，通过引入聚乙烯醇和壳聚糖进行交联反应提高了吸附剂的稳定性和强度，使所得吸附剂能高效吸附清除工业废水中的污染物，如重金属离子、染料和石化类污染物等。
【专利说明】
一种工业废水重金属离子吸附剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种工业废水重金属离子吸附剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 随着经济的发展，各地的化工厂越来越多，工业污水的处理成为各界关注的热点， 传统的电镀、制革、金属表面处理、印染、石化和含有其他有机污染物的废水排放量日益增 加。染料是废水中常见的一类污染物，主要来自于纺织、皮革、造纸、橡胶、塑料、化妆品、制 药和食品等工业领域的生产过程中。染料的广泛使用在推动经济发展的同时，也产生了大 量的染料废水排放到环境水体中，导致了自然水体的污染。因此，对染料废水的治理己成为 水处理领域的研究热点之一。早期，常用的染料废水处理方法主要包括絮凝沉淀法、化学氧 化法、膜分离法和生物降解法。这些方法虽然可以在一定程度上降低染料废水中染料的含 量，但仍然存在着各式各样的缺陷，例如，因吸附率低、处理成本过高和对染料废水成分变 化的适应性差，结果是对染料的去除效果欠佳，另外在处理过程中还可能会产生有毒有害 副产物或者大量污泥，从而导致二次污染。重金属废水处理方法主要有三类:化学反应去除 法、吸附浓缩分离去除法以及微生物或植物去除法。第一类是废水中重金属离子通过化学 反应除去的方法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还 原法和高分子重金属捕集剂法等;第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件 下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等； 第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，其 中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。重金属废水的传统处理工艺普遍存在成 本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点。吸附处理技术是一种简单有效 的处理废水的技术，在含重金属离子工业废水、染料废水、石化废水等的处理中有广泛应 用。目前，工业废水处理常用技术有活性炭吸附，沸石交换等。活性炭因其价格昂贵、再生复 杂等特点，难以大规模使用。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种基于磁性可回收的吸附剂及其制备方法， 以解决现有技术存在的吸附剂价格昂贵，吸附效果差，吸附效率低，再生难且再生后效果差 的问题。
[0004] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案为： 一种工业废水重金属离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1)改性复合粉体的制备：取15-30份的活性麦饭石粉末和20-40份的海泡石分散于 100-180份的溶剂中，并于室温下超声震荡1-2h，然后滴加6-12份的季铵盐四聚表面活性剂 和4-8份的十二烷基硫酸钠进行改性反应，所述改性反应在水浴下进行，反应温度为75-85 °C，反应时间为4-8小时，改性完后进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得改性复合粉体，所述活 性麦饭石粉末是麦饭石颗粒经粉碎后加热并最后自然冷却得到； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤（1)得到的改性复合粉体加入到10-15份的聚乙烯 醇和6-12份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到硼酸溶液中进行固定化交 联，固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂； (3) 磁性复合交联吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到30-40份的 混合铁盐溶液中，在N2保护下，在50°C条件下搅拌反应20-30 min即得到所述工业废水重金 属尚子吸附剂。
[0005] 其中，所述季铵盐四聚表面活性剂的制备方法为:在装有冷凝管的250mL三口烧瓶 中，加入无水乙醇50mL，乙二胺5.5g，室温进行磁力搅拌，以10滴/min加入环氧氯丙烷 35.8g，滴加完毕后50°C回流反应4h，减压蒸馏后得到四聚表面活性剂中间体，为淡黄色半 透明粘稠液体，取该中间体20g，以体积比为1:1的无水乙醇和去离子水混合溶液50mL为溶 剂，再滴加7.9gN，N-二甲基十二烷基叔胺，升温至80°C，反应lh，减压蒸馏，重结晶，真空干 燥获得白色粉末状固体即为季铵盐四聚表面活性剂。
[0006] 所述硼酸溶液为饱和硼酸溶液;进行固定化交联时温度控制在5至15°C之间，交联 的时间为2-12h。
[0007] 所述的混合铁盐为摩尔比为1:1.5-2.5的FeS〇4 · 7H20和FeCl3 · 6H20的混合物。
[0008] 所述步骤(3)中加入混合铁盐溶液后，搅拌的过程中缓慢滴加1-2份浓度为28%的 氨水，氨水加毕再升温至50 °C。
[0009] 所述步骤（1)中溶剂为甲苯、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、四氢呋喃中 的一种或多种。
[0010] 所述工业废水为含重金属离子的废水、印染废水、石油化工废水中的一种或多种。
[0011] 本发明的技术效果为：（1)本发明吸附剂以活性麦饭石粉末和海泡石进行复合作 为基础吸附剂原料，充分结合二者具有高比表面剂、复杂孔道结构以及优异吸附位点的特 性，极大提高了单一原料作为吸附剂的吸附活性;另外，本发明采用季铵盐四聚表面活性剂 和十二烷基硫酸钠首先对活性麦饭石粉末和海泡石进行改性，使得活性麦饭石粉末和海泡 石表面镶嵌分子量很大的有机基团，改善其交替性能和吸附性能，随后通过引入聚乙烯醇 和壳聚糖进行交联反应一方面提高了吸附剂的稳定性和强度，另一方面在吸附剂表面接入 丰富的活性吸附基团，使所得吸附剂能高效吸附清除工业废水中的污染物，如重金属离子、 染料和石化类污染物等。（2)本发明吸附剂由于具有磁性，吸附完毕后，所述吸附剂可在20 分钟内在磁场下彻底回收，无需过滤、沉降、离心等额外处理。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述： 实施例1 一种工业废水重金属离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1)改性复合粉体的制备:取15份的活性麦饭石粉末和20份的海泡石分散于100份的甲 苯中，并于室温下超声震荡lh，然后滴加6份的季铵盐四聚表面活性剂和4份的十二烷基硫 酸钠进行改性反应，所述改性反应在水浴下进行，反应温度为75°C，反应时间为4小时，改性 完后进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得改性复合粉体，所述活性麦饭石粉末是麦饭石颗粒 经粉碎后加热并最后自然冷却得到； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤(1)得到的改性复合粉体加入到10份的聚乙烯醇和 6份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到饱和硼酸溶液中进行固定化交联， 交联温度控制在l〇°C之间，交联的时间为8h，固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂； (3) 磁性复合交联吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到30份的混合 铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌下缓慢滴加1份浓度为28%的氨水，滴加完毕后在50°C条件 下搅拌反应20min即得到所述工业废水重金属离子吸附剂。
[0013] 实施例2 一种工业废水重金属离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 改性复合粉体的制备:取30份的活性麦饭石粉末和40份的海泡石分散于180份的N， N-二甲基甲酰胺中，并于室温下超声震荡2h，然后滴加12份的季铵盐四聚表面活性剂和8份 的十二烷基硫酸钠进行改性反应，所述改性反应在水浴下进行，反应温度为85°C，反应时间 为8小时，改性完后进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得改性复合粉体，所述活性麦饭石粉末 是麦饭石颗粒经粉碎后加热并最后自然冷却得到； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤(1)得到的改性复合粉体加入到15份的聚乙烯醇和 12份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到饱和硼酸溶液中进行固定化交 联，交联温度控制在l〇°C之间，交联的时间为8h，固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附 剂； (3) 磁性复合交联吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到40份的混合 铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌下缓慢滴加1份浓度为28%的氨水，滴加完毕后在50°C条件 下搅拌反应30 min即得到所述工业废水重金属离子吸附剂。
[0014] 实施例3 一种工业废水重金属离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1)改性复合粉体的制备:取25份的活性麦饭石粉末和30份的海泡石分散于150所述步 骤（1)中溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种， 所述活性麦饭石粉末是麦饭石颗粒经粉碎后加热并最后自然冷却得到。
[0015] 所述工业废水为含重金属离子的废水、印染废水、石油化工废水中的一种或多种。
[0016] 本发明的技术效果为：（1)本发明吸附剂以活性麦饭石粉末和海泡石进行复合作 为基础吸附剂原料，充分结合二者具有高比表面剂、复杂孔道结构以及优异吸附位点的特 性，极大提高了单一原料作为吸附剂的吸附活性;另外，本发明采用季铵盐四聚表面活性剂 和十二烷基硫酸钠首先对活性麦饭石粉末和海泡石进行改性，使得活性麦饭石粉末和海泡 石表面镶嵌分子量很大的有机基团，改善其交替性能和吸附性能，随后通过引入聚乙烯醇 和壳聚糖进行交联反应一方面提高了吸附剂的稳定性和强度，另一方面在吸附剂表面接入 丰富的活性吸附基团，使所得吸附剂能高效吸附清除工业废水中的污染物，如重金属离子、 染料和石化类污染物等。
[0017] (2)本发明吸附剂由于具有磁性，吸附完毕后，所述吸附剂可在20分钟内在磁场下 彻底回收，无需过滤、沉降、离心等额外处理。
[0018] 实施例4 一种工业废水重金属离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 改性复合粉体的制备:取15份的活性麦饭石粉末和20份的海泡石分散于100份的甲 苯中，并于室温下超声震荡lh，然后滴加6份的季铵盐四聚表面活性剂和4份的十二烷基硫 酸钠进行改性反应，所述改性反应在水浴下进行，反应温度为75°C，反应时间为4小时，改性 完后进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得改性复合粉体，所述活性麦饭石粉末是麦饭石颗粒 经粉碎后加热并最后自然冷却得到； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤(1)得到的改性复合粉体加入到10份的聚乙烯醇和 6份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到饱和硼酸溶液中进行固定化交联， 交联温度控制在l〇°C之间，交联的时间为8h，固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂； (3) 磁性复合交联吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到30份的混合 铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌下缓慢滴加1份浓度为28%的氨水，滴加完毕后在50°C条件 下搅拌反应20min即得到所述工业废水重金属离子吸附剂。
[0019] 实施例5 一种工业废水重金属离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 改性复合粉体的制备:取30份的活性麦饭石粉末和40份的海泡石分散于180份的N， N-二甲基甲酰胺中，并于室温下超声震荡2h，然后滴加12份的季铵盐四聚表面活性剂和8份 的十二烷基硫酸钠进行改性反应，所述改性反应在水浴下进行，反应温度为85°C，反应时间 为8小时，改性完后进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得改性复合粉体，所述活性麦饭石粉末 是麦饭石颗粒经粉碎后加热并最后自然冷却得到； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤(1)得到的改性复合粉体加入到15份的聚乙烯醇和 12份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到饱和硼酸溶液中进行固定化交 联，交联温度控制在l〇°C之间，交联的时间为8h，固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附 剂； (3) 磁性复合交联吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到40份的混合 铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌下缓慢滴加1份浓度为28%的氨水，滴加完毕后在50°C条件 下搅拌反应30 min即得到所述工业废水重金属离子吸附剂。
[0020] 比较例1 制备方法与实施例1相同，唯一区别在于不采用活性麦饭石粉末。
[0021] 比较例2 制备方法与实施例1相同，唯一区别在于改性原料仅采用季铵盐四聚表面活性剂。
[0022] 比较例3 制备方法与实施例1相同，唯一区别在于未进行步骤(2)的交联反应。
[0023] 吸附实验I:实施例1-5以及对比例1-3对含重金属离子工业废水的吸附。
[0024]取含各离子浓度分别为8.0mg//L的Cu2+，Ni2+，Zn 2+，Hg2+，Fe3+工业废水溶液 50mL，各加入吸附剂0.05g，25 °C下lOOr/min恒温振荡2h，ICP(电感耦合等离子体发射光谱 仪)检测反应前后金属离子变化，其结果如表1所示。
[0025] 由表1可得出，实施例1-5的吸附剂均显示出良好的吸附性能，且优于对比例1-3的 吸附剂。
[0026] 吸附实验II:实施例1-5以及对比例1-3对含刚果红印染工业废水的吸附。
[0027] 准确称取0 05g吸附剂于250mL锥形瓶中，加入50.0mL，含刚果红浓度为100mg/L的 印染废水溶液，25°C下lOOr/min，恒温振荡至平衡，吸附过程中每隔一定时间从瓶中取上清 液，用分光光度计测定溶液浓度，其结果如表2所示。
[0028]由表2可得出，实施例1-5的吸附剂对含刚果红的印染废水溶液均显示出良好的吸 附性能和循环使用性能，且优于对比例1-3的吸附剂。
[0029]最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种工业废水重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 改性复合粉体的制备：取15-30份的活性麦饭石粉末和20-40份的海泡石分散于 100-180份的溶剂中，并于室温下超声震荡1-2h，然后滴加6-12份的季铵盐四聚表面活性剂 和4-8份的十二烷基硫酸钠进行改性反应，所述改性反应在水浴下进行，反应温度为75-85 °C，反应时间为4-8小时，改性完后进行过滤、洗涤、干燥、粉碎，获得改性复合粉体，所述活 性麦饭石粉末是麦饭石颗粒经粉碎后加热并最后自然冷却得到； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤（1)得到的改性复合粉体加入到10-15份的聚乙烯 醇和6-12份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到硼酸溶液中进行固定化交 联，随后固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂； (3) 磁性复合交联吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到30-40份的 混合铁盐溶液中，在N2保护下，在50°C条件下搅拌反应20-30 min即得到所述工业废水重金 属尚子吸附剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐四聚表面活性剂的制备方 法为:在装有冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入无水乙醇50mL，乙二胺5.5g，室温进行磁力搅 拌，以10滴/min加入环氧氯丙烷35. Sg，滴加完毕后50°C回流反应4h，减压蒸馏后得到四聚 表面活性剂中间体，为淡黄色半透明粘稠液体，取该中间体20g，加入体积比为1:1的无水乙 醇和去离子水混合溶液50mL为溶剂，再滴加7.9gN，N-二甲基十二烷基叔胺，升温至80 °C，反 应lh，减压蒸馏，重结晶，真空干燥获得白色粉末状固体即为季铵盐四聚表面活性剂。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸溶液为饱和硼酸溶液;进行 固定化交联时温度控制在5至15 °C之间，交联的时间为2-12h。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合铁盐为摩尔比为1:1.5-2.5的FeS〇4 · 7H20和FeCl3 · 6H20的混合物。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入混合铁盐溶液后， 搅拌的过程中缓慢滴加1 -2份浓度为28%的氨水，氨水加毕再升温至50 °C。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中溶剂为甲苯、N，N-二甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。7. -种权利要求1-6任一项所述方法制备得到的吸附剂。8. -种权利要求7所述吸附剂在处理工业废水中的应用，其特征在于，所述工业废水为 含重金属离子的废水、印染废水、石油化工废水中的一种或多种。
【文档编号】C02F1/28GK105944698SQ201610521481
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】郭菲
【申请人】郭菲