多孔壳聚糖金属离子吸附剂微流控制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理技术领域，涉及一种用于重金属离子废水中吸附和回收重金属离子的多孔壳聚糖吸附剂的微流控制备方法。
【背景技术】
[0002]能源化工工业中重金属离子废水处理面临着处理量大、工艺复杂、处理周期长、处理效果不佳、操作费用和原材料相对较高等问题。重金属废水的处理方法主要有中和法、硫化法、离子交换法、还原法、反渗透法等，然而这些方法很难处理浓度差异大、成分复杂的重金属离子废水并达到排放标准。在当前情况下，急需一种吸附性能优良、处理方法简单、处理周期短、对环境无二次污染的新型处理方法。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种高效、环保、易得的多孔壳聚糖金属离子吸附剂微流控制备方法，从而解决了现有技术中存在的问题。
[0004]本发明提供了一种多孔壳聚糖金属离子吸附剂微流控制备方法，该方法包括以下步骤:
[0005](i)壳聚糖微液滴的制备:分别将分散相和连续相注入微流控芯片中，制得壳聚糖微液滴，其中，所述分散相包括0.5 - 2重量份的中粘度为400-800mPa.S的壳聚糖、10 - 15重量份的碳酸氢铵和1 - 2重量份的冰醋酸的水溶液；所述连续相包括液体石蜡和石油醚的混合溶液，其体积比为7:5至2:1，其中添加有1 - 2重量份的司班80 ;
[0006](ii)壳聚糖微球的形成:待步骤(i)中的壳聚糖微液滴稳定生成后，将其导入到交联固化液中，得到壳聚糖微球；
[0007](iii)清洗步骤(ii)中得到的壳聚糖微球；
[0008](iv)将步骤(iii)中得到的壳聚糖微球烘干，得到多孔壳聚糖微球；
[0009](v)浸泡步骤(iv)中得到的多孔壳聚糖微球，并反应；
[0010](vi)将步骤(V)中得到的多孔壳聚糖微球转移到改性溶液中，并反应；以及
[0011](vii)对步骤(vi)中得到的多孔壳聚糖微球进行清洗，烘干后得到多孔壳聚糖金属尚子吸附剂。
[0012]在一个优选的实施方式，在步骤⑴中，利用注射栗分别将所述分散相和连续相注入微流控芯片中，在连续相的剪切作用下，制得壳聚糖微液滴，其中，分散相和连续相的流速比调节为1:4至1:10，待壳聚糖微液滴稳定生成后，收集壳聚糖微液滴。
[0013]在另一个优选的实施方式，在步骤(ii)中，所述交联固化液包括含有0.5 - 1重量份的戊二醛和1 - 2重量份的司班80的正辛醇溶液；在30_40°C的水浴条件下，将壳聚糖微液滴通入其中并缓慢搅拌30-60分钟。
[0014]在另一个优选的实施方式，在步骤(iii)中，用50重量％的乙醇溶液和去离子水分别冲洗壳聚糖微球2-3次。
[0015]在另一个优选的实施方式，在步骤(iv)中，将壳聚糖微在球真空条件下烘干，借助碳酸氢铵受热分解释放出气体，得到多孔壳聚糖微球，其中真空烘干温度为50-60°C，烘干时间不少于6小时。
[0016]在另一个优选的实施方式，在步骤(V)中，使用0.5-1.0重量％环氧氯丙烷的异丙醇溶液浸泡多孔壳聚糖微球，并在45-50°C的水浴条件下缓慢搅拌2-3小时进行反应。
[0017]在另一个优选的实施方式，在步骤(vi)中，所述改性溶液包括0.5-1.0重量％聚乙烯亚胺水溶液；在50-60°C的水浴条件下缓慢搅拌3-5小时小时进行反应。
[0018]在另一个优选的实施方式，在步骤(vii)中，用50重量％乙醇溶液清洗改性的多孔壳聚糖微球1-2次，再用去离子水冲洗3-4次，在50-60°C烘干，时间为3_4小时。
[0019]在另一个优选的实施方式，所述液体石蜡和石油醚的体积比为7:5。
[0020]在另一个优选的实施方式，分散相和连续相的流速比调节为1:4。
【附图说明】
[0021]图1是根据本发明的一个实施方式的多孔壳聚糖金属离子吸附剂的制备流程图。
[0022]图2是根据本发明的一个实施方式的多孔壳聚糖金属离子吸附剂的扫描电子显微(SEM)图。
【具体实施方式】
[0023]术语
[0024]本文中使用的术语壳聚糖(Chitosan)，指的是甲壳素脱乙酰基的产物。它是自然界唯一的天然碱性氨基多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性、并且降解后产物无毒性。其大分子链上含有大量的羟基和氨基，其中氨基可以和金属离子反应，形成金属螯合物，从而吸附金属离子，同时也可以利用羟基和氨基对壳聚糖本身进行修饰，进而增强其对金属离子的吸附性能。
[0025]本文中使用的术语液滴微流控技术，是指通过不相溶流体间的剪切作用制备分散液滴，及以此为模板制备颗粒、凝胶等产品的微流控技术。液滴微流控技术可应用于多个交叉领域。在化学分析方面，每个液滴都是一个独立的封闭空间，增强了液滴内样品的抗干扰性，不易造成样品之间交叉污染，提高分析效率与可重复性；在反应方面，大幅提升微反应器的尺寸均一度与结构复杂度、拓展微反应器制备方法；在材料领域，其可为颗粒、凝胶、微囊的制备提供优良的模板，赋予其良好的物理化学性能。
[0026]本申请的发明人经过广泛而深入的研究后发现，针对现有技术中重金属离子废水处理处理量大、工艺复杂、处理周期长、处理效果不佳、操作费用和原材料相对较高等问题，采用壳聚糖作为基体，利用戊二醛作为交联剂，结合碳酸氢铵加热分解，在壳聚糖微球表面及其内部形成连通的多孔结构，并利用聚乙烯亚胺对多孔壳聚糖微球进行表面改性，所制备的多孔壳聚糖金属离子吸附剂粒径均匀、比表面积和孔隙率高、机械强度好，能够高效的吸附和回收废水中的重金属离子，应用前景广泛；并且该方法操作简单、成本低廉、合成效率高。基于上述发现，本发明得以完成。
[0027]本发明提供了一种多孔壳聚糖金属离子吸附剂微流控制备方法，该方法包括以下步骤:
[0028]步骤一:壳聚糖微液滴的制备:使用注射栗分别将分散相和连续相栗入微流控芯片中，调节分散相和连续相的流速比，直至稳定生成壳聚糖微液滴；
[0029]步骤二:将步骤一中得到的壳聚糖微液滴导入交联固化液中，水浴搅拌一段时间，得到壳聚糖微球；
[0030]步骤三:依次用稀释的乙醇溶液和去离子水清洗步骤二中得到的壳聚糖微球数次；
[0031]步骤四:将步骤三中得到的壳聚糖微球真空烘干，借助碳酸氢铵受热分解释放出的气体，在壳聚糖表面和内部形成内外连通的多孔结构；
[0032]步骤五:将步骤四中得到的多孔壳聚糖微球浸泡在添加有环氧氯丙烷的异丙醇溶液中数小时，并缓慢搅拌；
[0033]步骤六:将步骤五中得到的多孔壳聚糖微球转移到改性溶液中，并在一定温度下水浴搅拌一段时间；以及
[0034]步骤七:依次利用稀释的乙醇溶液和去离子水对步骤六中得到的多孔壳聚糖微球进行多次清洗，烘干后得到多孔壳聚糖金属离子吸附剂。
[0035]较佳地，步骤一中所述的分散相为约0.5-2重量份壳聚糖(中粘度为400-800mPa *S)、约10-15重量份碳酸氢铵和约1_2重量份冰醋酸的水溶液；所述连续相为液体石蜡和石油醚的混合溶液，其体积比约为7:5至2:1，优选为约7:5，其中添加有约1-2重量份司班80 ;控制分散相和连续相两相的流速，流速比约为1:4至1:10，优选约为1:4，待壳聚糖微液滴稳定生成后，收集壳聚糖微液滴。
[0036]较佳地，步骤二中所述的交联固化液为含有约0.5-1重量份戊二醛和约1-2重量份司班80的正辛醇溶液；在约为30-40°C，优选约为40°C的水浴条件下，将壳聚糖微液滴通入其中并缓慢搅拌，所述的反应时间约为30-60分钟，优选约为1小时。
[0037]较佳地，在步骤三中，用50重量％乙醇溶液和去离子水分别冲洗壳聚糖微球2-3次。
[0038]较佳地，在步骤四中，真空烘干温度约为50_60°C，优选约为60°C，烘干时间不少于约6小时。
[0039]较佳地，在步骤五中，使用0.5-1.0重量％环氧氯丙烷的异丙醇溶液，在约为45-50°C，优选约为50°C的水浴条件下缓慢搅拌约2-3小时。
[0040]较佳地，在步骤六中，所述改性溶液为0.5-1.0重量％聚乙稀亚胺水溶液，水浴温度约为50-60°C，优选约为50°C，缓慢搅拌不少于约3小时。
[0041]较佳地，在步骤七中，使用50重量％乙醇溶液清洗改性的多孔壳聚糖微球1-2次，再用去离子水冲洗3-4次；控制烘干温度约为50-60°C，优选约为60°C和时间(约3_4小时
[0042]以下参看附图。
[0043]图1是根据本发明的一个实施方式的多孔壳聚糖金属离子吸附剂的制备流程图。如图1所示，使用注射栗9分别将分散相和连续相栗入微流控芯片1中，调节分散相和连续相的流速比，直至稳定生成壳聚糖微液滴；将得到的壳聚糖微液滴导入交联固化液2中进行交联反应，得到壳聚糖微球3 ;清洗得到的壳聚糖微球数次后，将壳聚糖微球3真空烘干，借助碳酸氢铵分解释放出的气体，在壳聚糖表面和内部形成内外连通的多孔结构，得到多孔壳聚糖微球4 ;将多孔壳聚糖微球4浸泡在添加有环氧氯丙烷的异丙醇溶液5中，并缓慢搅拌，得到多孔壳聚糖微球8 ;将得到的多孔壳聚糖微球8转移到聚乙烯亚胺溶液6中，并水浴搅拌一段时间；以及对得到的多孔壳聚糖微球8进行多次清洗，烘干后得