专利名称：一种金属离子印迹壳聚糖多孔微球的制备方法
技术领域：
本发明属于分离材料制备技术领域，具体涉及一种金属离子印迹壳聚糖多孔微球的制备方法。
背景技术：
随着人类社会的发展，水体污染越来越受到人们的关注，而重金属污染是危害最大的污染之一。重金属污染主要来源于化学工业、电镀、有色金属冶炼、电子业、核工业等的废水排放。重金属离子在水中具有不可降解、积累和转移性，摄入受重金属污染的食物和饮水，会引起腹绞痛、肝炎、高血压、周围神经炎、中毒性脑炎及贫血等疾病。因此，研究开发高效经济的含重金属离子废水处理技术刻不容缓。吸附法是处理重金属离子废水的常用方法，其技术关键是寻找和研究可再生的、对环境友好的吸附材料。壳聚糖以其独特的特征，成为理想的生物质吸附材料。这些特征 包括壳聚糖分子中大量的羟基和氨基有良好的反应活性，可以方便地进行功能基团接枝和改性；壳聚糖具有亲水性、生物相容性和可降解性等。片状或粉末状的壳聚糖比表面积小且致密无孔，不利于传质，将壳聚糖制成多孔微球是一个很好的选择。传统的针孔法制备得到的微球尺寸在毫米级，比表面积小，结构致密，传质速度慢。而且，为克服壳聚糖在酸性条件下易溶解流失的缺点，常采用化学交联的方法增强壳聚糖微球的强度。对于大尺寸、已经固化的微球，局部关联程度很难控制，要保证有效固化就需要过度关联，这会导致交联壳聚糖微球对重金属离子的吸附能力显著降低。金属离子印迹法的引入，能减少氨基过度交联的可能性，进而较大提高微球的吸附容量。但现有报道的离子印迹法制备壳聚糖微球，均是先利用针孔将壳聚糖与金属离子的配合物溶液滴进氢氧化钠溶液中，液滴固化成球，再将球加入戊二醛、环氧氯丙烷等交联剂中进行交联。在该过程中1)配合物液滴中的酸和氢氧化钠快速中和，导致微球体积迅速收缩，内部变得致密，同时，胺基和金属离子间形成的空间结构(活性位点)在收缩过程中发生形变，导致位点活性减弱，微球吸附能力下降；2)交联时由于壳聚糖微球内部较致密，交联剂分子难以进入微球内部，大部分与微球表面发生交联，最终在表面形成致密的网状结构，不利于传质。因此发展具有高吸附活性的壳聚糖多孔微球制备技术仍是一项有挑战性的工作。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的壳聚糖微球制备工艺复杂，形貌难以调控，单分散性差，吸附容量小，吸附时间长等问题，提供一种离子印迹壳聚糖多孔微球的制备方法。一种金属离子印迹壳聚糖多孔微球的制备方法，该方法包括步骤如下( I)用浓度为l_5wt%的醋酸水溶液溶解壳聚糖与金属盐的混合物得到分散相，分散相中壳聚糖的浓度为l_4wt%，金属盐的浓度为O. l-lwt% ；
(2)用有机溶剂溶解表面活性剂和交联剂得到连续相，连续相中交联剂的浓度为l-20wt%,表面活性剂的浓度l_5wt%;(3)利用两台平流泵将上述制得的分散相和连续相注入微筛孔结构或微通道设备中，其中连续相流体的流速为O. 1-3. Om/s，连续相和分散相的流量比为10-100 :1，利用连续相流体的剪切作用将分散相流体分散成液滴，同时交联剂自连续相向分散相传质；(4)将上述(3)中得到的液滴收集到固化浴中，在交联剂的作用下经过10-120min完成交联固化，反应温度为25-70°C，得到壳聚糖微球；(5)先用丙酮或乙醇洗涤微球，再用水洗涤从微球中去除有机溶剂、交联剂和表面活性剂；然后用浓度为O. OlM-IM的稀盐酸或浓度为O. OOIM-0. 5M的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液去除印迹用的金属离子；最后再经水洗、干燥，即得到金属离子印迹壳聚糖多孔微球。步骤(I)中所述壳聚糖的分子量为3-100万，脱乙酰度为70%_100%。 步骤(I)中所述金属盐为氯化物、醋酸、硝酸、硫酸或硫代硫酸盐，金属盐中的阳离子为 Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Ag+、Fe3+ 或 Fe2+。步骤(2)中所述有机溶剂为C4-C8的脂肪醇。步骤(2)中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、Tween 80或Span80。步骤(2)中所述所述交联剂为戊二醛或环氧氯丙烷。步骤(3)中微筛孔或微通道的尺寸为ΙΟΟμπι-ΙΟΟΟμπι。本发明的方法有益效果为此方法通过金属离子印迹、微流控法以及交联剂交联的联合运用，一步制得直径在微米级的多孔壳聚糖微球。相比传统制备工艺中先固化成球再交联的方法，该方法不仅简单、易于操作，而且很好的保持了微球的空间结构和活性位点，大大增加了微球的吸附容量。此外，微球比表面积较大，进一步增大了微球的吸附容量；微球上足够的孔隙，极大缩短了吸附达到平衡的时间；微流控技术的引入，极大提高了微球的单分散性，很好的实现了对微球形貌的调控；金属离子印迹技术的引入，使微球对印迹金属离子具有较好的选择性。综上，该方法解决了现有的壳聚糖微球制备工艺复杂，形貌难以调控，单分散性差，吸附容量小，吸附时间长，选择性差等问题。
图I为铅离子印迹壳聚糖多孔微球的外观、表面和断面。
具体实施例方式下面将结合附图和具体实例对本发明做进一步的说明。实施例I本实施例提供一种铅离子印迹壳聚糖多孔微球的制备方法，具体如下(I)将Ig壳聚糖与I. Og氯化铅溶解在IOOmL浓度为lwt%的醋酸溶液中，作为分散相；含lwt%的戊二醛和lwt%的Span80的正辛醇溶液作为连续相；其中，戊二醛为交联齐IJ，Span80为表面活性剂。(2)利用两台平流泵将上述(I)中制得的分散相和连续相注入微筛孔设备中，其中分散相流量为0. 5mL/min，连续相流量为15mL/min，流速为lm/s，微筛孔直径200 μ m。(3)将上述(2)中得到的液滴收集到固化浴中，使液滴进一步交联固化，形成的壳聚糖微球；其中，固化浴温度为25°C，固化时间为30min ；(4)分别用丙酮、O. IM的EDTA溶液、去离子水在温度20°C的条件下洗涤上述(3)得到的微球，除去微球上的金属离子、未反应完的戊二醛和正辛醇。(5)将上述(4)得到的微球经水洗和真空干燥后，得到平均粒径约80 μ m的铅离子印迹壳聚糖微球，如图I所示。实施例2本实施例提供一种铜离子印迹壳聚糖多孔微球的制备方法，具体如下(I)将2g壳聚糖与O. 2g硫酸铜溶解在IOOml浓度为2wt%的醋酸溶液中，作为分散相；含10wt%的环氧氯丙烷和lwt%的SpanSO的正辛醇溶液作为连续相；其中，环氧氯丙烷为交联剂，SpanSO为表面活性剂。
(2)利用两台平流泵将上述(I)中制得的分散相和连续相注入微筛孔设备中，制备分散相液滴；其中，分散相流量为lmL/min，连续相流量为100mL/min，剪切速度为O. lm/s,微筛孔直径400 μ m。(3)将上述(2)中得到的液滴收集到固化浴中，使液滴进一步交联固化，形成壳聚糖微球；其中，固化浴温度为30°C，固化时间为40min。(4)分别用丙酮、O. IM的稀盐酸、去离子水在温度20°C的条件下洗涤上述(3)得到的微球，除去微球上的金属离子、未反应完的环氧氯丙烷和正辛醇。(5)将上述(4)得到的微球经水洗和冷冻干燥后，得到平均直径约400 μ m的铜离子印迹壳聚糖微球。实施例3本实施例提供一种镍离子印迹壳聚糖多孔微球的制备方法，具体如下(I)将3g壳聚糖与O. 6g氯化镍溶解在IOOml浓度为3wt%的醋酸溶液中，作为分散相；含5被％的环氧氯丙烷和5被％的SpanSO的正庚醇溶液作为连续相；其中，环氧氯丙烷为交联剂，Span80为表面活性剂。(2)利用两台平流泵将将上述(I)中制得的分散相和连续相注入微筛孔设备中，制备分散相液滴；其中，分散相流量为lmL/min，连续相流量为30mL/min，流速为O. 5m/s，微筛孔直径200 μ m。(3)将上述(2)中得到的液滴收集到固化浴中，使液滴进一步交联固化，形成壳聚糖微球；其中，固化浴温度为30°C，固化时间为20min ；(4)分别用丙酮、O. OlM的EDTA溶液、去离子水在温度20°C的条件下洗涤上述(3)得到的微球，除去微球上的金属离子、未反应完的环氧氯丙烷和正辛醇。(5)将上述(4)得到的微球经水洗和冷冻干燥后，得到平均粒径约300 μ m的镍离子印迹壳聚糖微球。实施例4本实施例提供一种锌离子印迹壳聚糖多孔微球的制备方法，具体如下(I)将4g壳聚糖与O. 8g硝酸锌溶解在IOOml浓度为4wt%的醋酸溶液中，作为分散相；含20wt%的环氧氯丙烷和2wt%的SDS的正戊醇溶液作为连续相。(2)利用两台平流泵将将上述(I)中制得的分散相和连续相注入微筛孔设备中，制备分散相液滴；其中，分散相流量为lmL/min，连续相流量为10mL/min，流速为2. Om/s，微筛孔直径100 μ m。(3)将上述(2)中得到的壳聚糖液滴收集到固化浴中，使液滴进一步交联固化，形成微米级壳聚糖微球；其中，固化浴温度为35°C，固化时间为30min。(4)分别用丙酮、O. 4M的EDTA溶液、去离子水在温度20°C的条件下洗涤上述(3)得到的微球，除去微球上的金属离子、未反应完的环氧氯丙烷和正戊醇。(5)将上述(4)得到的微球经水洗和冷冻干燥后，得到平均粒径约200 μ m的锌离子印迹壳聚糖微球。实施例5本实施例提供一种铬离子印迹壳聚糖多孔微球的制备方法，具体如下 (I)将4g壳聚糖与I. Og氯化铬溶解在IOOml浓度为5wt%的醋酸溶液中，作为分散相；含20wt%的戊二醛和2wt%的Tween 80的正己醇溶液作为连续相。(2)利用两台平流泵将将上述(I)中制得的分散相和连续相注入微通道中，制备分散相液滴；其中，分散相流量为2mL/min，连续相流量为100mL/min，流速为3. Om/s，微筛孔直径200 μ m。(3)将上述(2)中得到的壳聚糖液滴收集到固化浴中，使液滴交联固化，形成微米级壳聚糖微球；其中，固化浴温度为45°C，固化时间为IOmin ；(4)分别用丙酮、O. 05M的EDTA溶液、去离子水在温度30°C的条件下洗涤上述(3)得到的微球，除去微球上的金属离子、未反应完的戊二醛和正辛醇。(5)将上述(4)得到的微球经水洗和冷冻干燥后，得到平均粒径约200 μ m的铬离子印迹壳聚糖微球。实施例6本实施例提供一种镉离子印迹壳聚糖多孔微球的制备方法，具体如下(I)将2g壳聚糖与O. 5g硝酸镉溶解在IOOmL浓度为2wt%的醋酸溶液中，作为分散相；含20wt%的环氧氯丙烧和2wt%的Tween 80的正丁醇溶液作为连续相。(2)利用两台平流泵将将上述(I)中制得的分散相和连续相注入微通道中，制备分散相液滴；其中，分散相流量为2mL/min，连续相流量为60mL/min，流速为I. 5m/s，微筛孔直径 1000 μ m。(3)将上述(2)中得到的液滴收集到固化浴中，使液滴交联固化，形成壳聚糖微球；其中，固化浴温度为55°C，固化时间为120min ；(4)分别用丙酮、O. 5M的EDTA溶液、去离子水在温度20°C的条件下洗涤上述(3)得到的微球，除去微球上的金属离子、未反应完的环氧氯丙烷和正戊醇。(5)将上述(4)得到的微球经水洗和冷冻干燥后，得到平均粒径约600 μ m的镉离子印迹壳聚糖微球。
权利要求
1.一种金属离子印迹壳聚糖多孔微球的制备方法，其特征在于，该方法包括步骤如下 (1)用浓度为l-5wt%的醋酸水溶液溶解壳聚糖与金属盐的混合物得到分散相，分散相中壳聚糖的浓度为l_4wt%，金属盐的浓度为O. l-lwt% ； (2)用有机溶剂溶解表面活性剂和交联剂得到连续相，连续相中交联剂的浓度为l-20wt%,表面活性剂的浓度l-5wt% ； (3)利用两台平流泵将上述制得的分散相和连续相注入微筛孔结构或微通道设备中，其中连续相流体的流速为O. 1-3. Om/s，连续相和分散相的流量比为10-100 :1，利用连续相流体的剪切作用将分散相流体分散成液滴，同时交联剂自连续相向分散相传质；(4)将上述(3)中得到的液滴收集到固化浴中，在交联剂的作用下经过10-120min完成 交联固化，反应温度为25-70°C，得到壳聚糖微球； (5)先用丙酮或乙醇洗涤微球，再用水洗涤从微球中去除有机溶剂、交联剂和表面活性剂；然后用浓度为O. OlM-IM的稀盐酸或浓度为O. 00IM-0. 5M的EDTA溶液去除印迹用的金属离子；最后再经水洗、干燥，即得到金属离子印迹壳聚糖多孔微球。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述壳聚糖的分子量为3-100万，脱乙酰度为70%-100%。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述金属盐为氯化物、醋酸、硝酸、硫酸或硫代硫酸盐，金属盐中的阳离子为Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Ag+、Fe3+ 或 Fe2+。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为C4-C8的脂肪醇。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述表面活性剂为SDS、Tween 80 或 Span80。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述所述交联剂为戊二醛或环氧氯丙烷。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中微筛孔或微通道的尺寸为100 μ m-1000 μ m。
全文摘要
本发明公开了属于分离材料制备技术领域的一种金属离子印迹壳聚糖多孔微球的制备方法。该方法包括以下步骤使用醋酸水溶液溶解壳聚糖和金属盐作为分散相，使用与水不互溶的有机溶剂溶解表面活性剂和交联剂作为连续相，在微结构设备内利用连续相的剪切作用将分散相分散形成微米级液滴，再经过一定的保留时间使液滴完成交联固化形成微球，最后洗脱微球内的有机溶剂、表面活性剂、未反应的交联剂、金属离子等并干燥，得到离子印迹壳聚糖多孔微球。该方法简便快捷，所得微球尺寸均匀，保留了较好的网络结构和有效的吸附位点，具有吸附容量大、速度快等特点。该方法为批量制备高性能金属离子吸附材料提供了有效手段。
文档编号C08K5/1515GK102827380SQ201210324209
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月4日 优先权日2012年9月4日
发明者吕阳成, 何静, 骆广生 申请人:清华大学