一种成型生物碳及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于吸附材料技术领域，尤其涉及一种成型生物碳及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氯酚（chlorophenol)类物质毒性大，具有致癌、致畸、致突变"三致"效应和遗传 毒性，并且具有很好的化学稳定性和热稳定性，不易被生物降解或分解。氯酚类物质是一种 对生态系统和生物个体都有毒性的物质，由于其本身芳环结构和氯代原子的存在而具有很 强的毒性和抗降解能力，其毒性取决于氯化的程度和氯原子相对羟基的位置，毒性随取代 氯的数目变化而变化。在水体处理中，用常规工艺和生物处理难以完全去除水中的氯酚。在 单氯酸中，尤以4-氯酸（对氯苯酸p-chlorophenol)更难于降解。
[0003] 如今减轻饮用水中氯酚类物质日益受到人们的重视，对其去除的方法有常规处理 工艺，如吸附法、生物降解及生物降解-吸附作用联用，还有近年来去除有机污染物的高效 新工艺，如光催化氧化技术、电化学氧化技术、氧化脱氯技术和联用技术等，但吸附法依然 是目前较为便捷有效且无二次污染的主流治理方法。
[0004] 生物碳是生物质热解产能过程中的副产物，以被广泛研究并应用于环境修复。研 究表明，生物碳是一种廉价易得且具有较好吸附性能的吸附剂，其具有较大的比表面积和 丰富的微孔结构，且表面有丰富的羟基、羧基、羰基等官能团，对重金属离子、酚类、抗生素 类、染料等水体污染物都有良好的吸附效果。然而，普通的生物碳多以粉末状态存在，分散 在水体中之后难以回收，无法实现污染物处理和吸附剂的重复利用，因此需要对普通的生 物碳进行修饰，使其具备可分离性能。
[0005] 除了磁性修饰之外，吸附剂成型也是较为有效的提高可分离性能的方法，而且成 型的吸附剂在许多方面（如充当填料）具备粉末吸附剂无法替代的应用优势。吸附剂成型 需要粘结剂（如树脂、硅酸钠、沥青、水泥或淀粉等）的辅助，然后通常情况下，粘结剂虽然 提高了吸附剂的可塑性和机械强度，缺往往会因为堵塞吸附剂孔道的缘故大大降低了其吸 附容量。由于吸附性能与机械性能难以剪得，成型吸附剂的应用受到了一定的限制。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种成型生物碳及其制备方法，该 成型生物碳的具有较好的吸附性能与机械性能。
[0007] 本发明提供了一种成型生物碳，由以下组分经热解得到，所述组分包括：生物质、 粘土与三氯化铁。
[0008] 优选的，所述生物质选自锯末、稻壳、秸杆与树叶中的一种或多种。
[0009] 优选的，所述粘土选自高岭土、蒙脱土与凹凸棒石中的一种或多种。
[0010] 优选的，所述三氯化铁与生物质的比例为（0. 001~5)mmol :lg。
[0011] 优选的，所述生物质与粘土的质量比1 :(1~5)。
[0012] 本发明提供了一种成型生物碳的制备方法，包括：
[0013] A)将生物质、粘土、三氯化铁与水混合，烘干后，在惰性气体保护的条件下进行热 解，得到成型生物碳。
[0014] 优选的，所述步骤A)具体为：
[0015] A1)将生物质、三氯化铁与水混合，烘干，得到负载有三氯化铁的生物质；
[0016] A2)将所述负载有三氯化铁的生物质、粘土与水混合，烘干后，在惰性气体保护的 条件进行热解，得到成型生物碳。
[0017] 优选的，所述步骤A1)中混合的方式为超声混合和/震荡混合。
[0018] 优选的，所述热解的温度为500 °C~800 °C。
[0019] 本发明还提供了生物碳在吸附处理水体系中氯酚类物质中的应用。
[0020] 本发明提供了一种成型生物碳及其制备方法，该成型生物碳由以下组分经热解得 至IJ，所述组分包括：生物质、粘土与三氯化铁。与现有技术相比，本发明成型生物碳中起吸附 作用的主要是生物质热解生成的生物碳，粘土主要其辅助成型的作用，然后利用三氯化铁 中氯离子对生物质的催化热分解与铁离子对小分子烃类的催化沉积作用促进生物碳的形 成，同时热处理后得到的铁氧化物可提高成型生物碳的机械强度，从而使成型生物碳既具 有较好的吸附性能也具有较好的机械性能。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1成型生物碳的制备流程示意图；
[0022] 图2为本发明成型生物碳吸附动力学曲线图；
[0023] 图3为本发明实施例3中得到的成型生物碳的SEM图；
[0024] 图4为本发明实施例3中得到的成型生物碳的SEM图；
[0025] 图5为本发明比较例1中得到的成型生物碳的SEM图；
[0026] 图6为本发明比较例1中得到的成型生物碳的SEM图；
[0027] 图7为声学扫描显微镜扫描原理示意图；
[0028] 图8为本发明实施例3中得到的成型生物碳的SAM图；
[0029] 图9为本发明实施例3中得到的成型生物碳的SAM图；
[0030] 图10为本发明实施例3中得到的成型生物碳的SAM图；
[0031] 图11为本发明比较例1中得到的成型生物碳的SAM图；
[0032] 图12为本发明比较例1中得到的成型生物碳的SAM图；
[0033] 图13为本发明成型生物碳的抗压强度测试曲线图；
[0034] 图14为本发明成型生物碳的吸附动力学曲线图；
[0035] 图15为本发明成型生物碳的吸附等温曲线图；
[0036] 图16为本发明成型生物碳中生物碳部分的吸附等温曲线图。
【具体实施方式】
[0037] 下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整 地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例，都属于本发明保护的范围。
[0038] 本发明提供了一种成型生物碳，由以下组分经热解得到，所述组分包括：生物质、 粘土与三氯化铁。
[0039] 其中，所述生物质为本领域技术人员熟知的以木质素、纤维素和半纤维素为主要 成分的生物质即可，并无特殊的限制，本发明中优选为锯末、稻壳、秸杆与树叶中的一种或 多种；所述生物质的粒径优选为50~500目，更优选为100~300目，再优选为100~200 目。
[0040] 所述粘土为本领域技术人员熟知的具有粘性成型的粘土即可，并无特殊的限制， 本发明中优选为高岭土、蒙脱土与凹凸棒石中的一种或多种。粘土的作用为成型剂，其对生 物碳的吸附作用并没有明显的影响。本发明中所述粘土的粒径优选为500~2000目，更优 选为1000~2000目，再优选为1200~1800目。所述粘土与生物质的质量比优选为（1~ 5) :1，优选为（1~4) :1，更优选为（2~3) :1。粘土的比例越大，得到的成型生物碳的机 械稳定性越好，但吸附效果相对较差，可根据实际应用进行调控。
[0041] 本发明成型生物碳的原料还包括三氯化铁。三氯化铁起增加机械性能和催化生 物碳沉积的作用。所述三氯化铁与生物质的比例优选为（0.001~5)mmol:lg，更优选为 (0· 1~5)mmol:lg，再优选为（1~5)mmol:lg，再优选为（3~5)mmol:lg。一般三氯化铁 在生物质上的负载量越大，机械稳定性越好，吸附效果越好，但超过5mmol/g后，开始对吸 附作用出现抑制。
[0042] 本发明成型生物碳中起吸附作用的主要是生物质热解生成的生物碳，粘土主要其 辅助成型的作用，然后利用三氯化铁中氯离子对生物质的催化热分解与铁离子对小分子烃 类的催化沉积作用促进生物碳的形成，同时热处理后得到的铁氧化物可提高成型生物碳的 机械强度，从而使成型生物碳既具有较好的吸附性能也具有较好的机械性能。
[0043] 本发明还提供了一种上述成型生物碳的制备方法，包括：A)将生物质、粘土、三氯 化铁与水混合，烘干后，在惰性气体保护的条件下进行热解，得到成型生物碳。
[0044] 其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。所述生物质、粘 土、三氯化铁均同上所述，在此不再赘述。
[0045] 本发明优选按照以下步骤进行：A1)将生物质、三氯化铁与水混合，烘干，得到负 载有三氯化铁的生物质；A2)将所述负载有三氯化铁的生物质、粘土与水混合，烘干后，在 惰性气体保护的条件进行热解，得到成型生物碳。
[0046] 将生物质、三氯化铁与水混合，所述水与生物质的质量比优选为（10~100) :1，更 优选为（20~80) :1，再优选为（30~60) :1，最优选为（40~60) :1 ;所述混合的方式优选 为超声混合和/或震荡混合，更优选先通过超声混合分散，然后再震荡混合；所述震荡混合 的震荡速度优选为100~300r/min，更优选为150~200r/min;所述震荡混合的时间优选 为5~20h，更优选为8~20h，再优选为10~16h，最优选为10~14h。
[0047] 混合后，优选先将水分蒸干，更优选先利用旋转蒸发仪将水分蒸干，然后再烘干； 所述烘干的温度优选为60°C~100°C，更优选为70