聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂一步合成法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理技术领域，涉及一种聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂一步合成法。
【背景技术】
[0002]能源化工工业废水常常含有重金属离子(如铜、钴、锰)、偶氮染料(如甲基橙)、强酸强碱性等复杂组分，现有的废水处理方法，如中和法、还原法、硫化法等，面临着单次处理量小、处理周期长、处理效果欠佳、处理成本高昂、存在二次污染等难题。
[0003]因此，目前对处理方法简单有效、处理周期短、处理费用低、对环境无二次污染的高效废水处理方法的呼声越来越高。
【发明内容】
[0004]针对能源化工工业废水成分复杂、单次处理量小、处理周期长、处理效果欠佳、处理成本高昂、存在二次污染等难题，本发明提供了一种新颖的聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂一步合成法，该方法具有制备方法简单可靠、吸附性能稳定有效、可同时处理多种复杂组分废水体系等特点，从而解决了现有技术中存在的问题。
[0005]本发明提供了一种聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂一步合成法，该方法包括以下步骤:
[0006](i)将壳聚糖、聚乙烯亚胺冰醋酸配置成内相溶液，将液体石蜡和石油醚配置成外相溶液；
[0007](ii)分别将步骤⑴中得到的内相溶液和外相溶液注入聚焦流式微流控芯片，制得一系列壳聚糖液滴；
[0008](iii)待步骤(ii)中的壳聚糖液滴稳定生成后，将其导入到交联固化液中，制得壳聚糖微球；
[0009](iv)依次使用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水多次清洗步骤(iii)中得到的壳聚糖微球；以及
[0010](v)将步骤(iv)中得到的壳聚糖微球冻干，得到聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂。
[0011]在一个优选的实施方式中，在步骤(i)中，所述内相溶液包括添加有1-3重量份的壳聚糖，1-3重量份的30%聚乙烯亚胺和1-2重量份的冰醋酸的水溶液，并在45-50°C的水浴条件下缓慢搅拌5-6小时；所述外相溶液包括液体石蜡和石油醚按照体积比7:5-2:1的混合溶液，并添加有1-2重量份的司班80。
[0012]在另一个优选的实施方式中，在步骤(ii)中，通过将所述内相溶液和外相溶液的流速比控制为1:5至1:20来制得一系列壳聚糖液滴。
[0013]在另一个优选的实施方式中，在步骤(ii)中，使用外部注射栗系统分别将步骤
(i)中得到的内相溶液和外相溶液注入聚焦流式微流控芯片。
[0014]在另一个优选的实施方式中，在步骤(iii)中，所述交联固化液包括含有0.5-1重量份的戊二醛和1-2重量份的司班80的正辛烷溶液。
[0015]在另一个优选的实施方式中，在步骤(iii)中，将壳聚糖液滴通入交联固化液中并缓慢搅拌，控制搅拌速度为450-650r/min，反应时间为30_60min。
[0016]在另一个优选的实施方式中，在步骤(iv)中，乙醇溶液的浓度为30-40%，丙酮溶液的浓度为25-35%，依次清洗壳聚糖微球3-4次。
[0017]在另一个优选的实施方式中，在步骤(V)中，所述冻干温度为-40至-60°C，冻干时间控制在10-12小时。
[0018]在另一个优选的实施方式中，所述液体石蜡和石油醚的体积比为7:5。
[0019]在另一个优选的实施方式中，所述内相溶液和外相溶液的流速比控制为1:7。
【附图说明】
[0020]图1是根据本发明的一个实施方式的聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂一步合成法的流程图。
[0021]图2是根据本发明的一个实施方式的聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂实物图。
[0022]图3是根据本申请实施例1的聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂吸附不同浓度甲基橙染料的颜色对比。
[0023]图4是根据本申请实施例2的聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂吸附不同pH值酸性和碱性溶液的颜色对比。
【具体实施方式】
[0024]术语
[0025]本文中使用的术语壳聚糖(Chitosan)，指的是甲壳素脱乙酰基的产物。它是自然界唯一的天然碱性氨基多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性、并且降解后产物无毒性。其大分子链上含有大量的羟基和氨基，其中氨基可以和金属离子反应，形成金属螯合物，从而吸附金属离子，同时也可以利用羟基和氨基对壳聚糖本身进行修饰，进而增强其对金属离子的吸附性能。
[0026]本文中使用的术语聚焦流式微流控，是指通过不相溶流体间的剪切作用制备分散液滴，及以此为模板制备颗粒、凝胶等产品的微流控技术。液滴微流控技术可应用于多个交叉领域。在化学分析方面，每个液滴都是一个独立的封闭空间，增强了液滴内样品的抗干扰性，不易造成样品之间交叉污染，提高分析效率与可重复性；在反应方面，大幅提升微反应器的尺寸均一度与结构复杂度、拓展微反应器制备方法；在材料领域，其可为颗粒、凝胶、微囊的制备提供优良的模板，赋予其良好的物理化学性能。
[0027]本申请的发明人经过广泛而深入的研究后发现，针对能源化工工业中，现有工业废水处理方法工艺复杂、操作费用高、不能满足同时处理重金属离子、酸碱性及有机染料等复杂组分的要求，将聚乙烯亚胺和壳聚糖混合后作为基体，乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂，在微流控芯片中一步合成单分散性好、机械强度高、吸附性能强的吸附剂，能够高效地处理多组分工业废水，并且省去了传统壳聚糖吸附剂需要后期表面改性的繁琐工艺，制备过程简单可靠，具有广阔的应用前景。基于上述发现，本发明得以完成。
[0028]本发明提供了一种聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂一步合成法，包括以下步骤:
[0029]步骤一:将壳聚糖、聚乙烯亚胺和冰醋酸按照一定比例配置成内相溶液，将液体石蜡和石油醚按照一定体积比配置成外相溶液；
[0030]步骤二:通过外部注射栗系统按照一定的流速分别将步骤一中得到的内相和外相分别通入微流控芯片中，制得壳聚糖液滴；
[0031]步骤三:将步骤二中得到的壳聚糖液滴通入一定浓度的交联固化液中，控制搅拌速度和搅拌时间，制得壳聚糖微球；
[0032]步骤四:依次利用一定浓度的乙醇、丙酮和去离子水清洗步骤三中得到的壳聚糖微球数次；以及
[0033]步骤五:将步骤四中得到的壳聚糖微球冷冻干燥后，得到聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂。
[0034]在本发明中，步骤一中所述内相为约1-3重量份的壳聚糖，约1-3重量份的30%聚乙烯亚胺和约1-2重量份的冰醋酸的混合溶液，并在约45-50°C，优选约50°C的水浴条件下缓慢搅拌约5-6小时；所述外相为液体石蜡和石油醚以体积比约7:5-2:1，优选约7:5的混合溶液，并添加有约1-2重量份的司班80。
[0035]在本发明中，步骤二中所述的内外相流速比控制在约1:5-1:20，优选约1:7。
[0036]在本发明中，步骤三中所述的交联固化液为含有约0.5 - 1重量份的戊二醛和约1 - 2重量份的司班80的正辛烷溶液；将壳聚糖液滴通入该交联固化液中，并缓慢搅拌，搅拌速度约450_650r/min，优选约为600r/min，搅拌时间约30_60min，优选约为1小时。
[0037]在本发明中，步骤四中所用的乙醇溶液浓度约30-40%，优选约为40%，丙酮溶液浓度约25-35 %，优选约为30 %，依次清洗壳聚糖微球3-4次。
[0038]在本发明中，步骤五中所述的冷冻干燥操作温度约-40至_60°C，优选约为_45°C，冻干时间约10-12小时。
[0039]以下参看附图。
[0040]图1是根据本发明的一个实施方式的聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂一步合成法的流程图。如图1所示，利用外部注射栗系统5分别将制得的连续相和分散相注入聚焦流式微流控芯片1，制得一系列壳聚糖液滴；将所得的壳聚糖液滴导入到交联固化液2中，水浴搅拌，制得壳聚糖微球；将所得的壳聚糖微球进行清洗，得到聚乙烯亚胺-壳聚糖微球3 ;将所得的聚乙烯亚胺-壳聚糖微球冻干，得到聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂4。
[0041]图2是根据本发明的一个实施方式的聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂实物图。
[0042]图3是根据本申请实施例1的聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂吸附不同浓度甲基橙染料的颜色对比。如图3所示，左1甲基橙溶液(0.1% )由吸附前的橙红色变为吸附后的浅黄色(左2)，中1甲基橙溶液(0.01% )由吸附前的橙黄色变为吸附后的无色(中2)，右1甲基橙溶液(0.001% )由吸附前的黄色变为吸附后的无色(右2)。
[0043]图4是根据本申请实施例2的聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂吸附不同pH值酸性和碱性溶液的颜色对比。如图4所示，上面一排为吸附前的分别添加有酸性指示剂(0.1%甲基橙)的稀盐酸溶液和添加有碱性指示剂(0.5%酚酞)的氢氧化钠溶液；利用本发明方法制备的聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂处理后，颜色在短时间就明显变浅，证明利用本发明方法制备的聚乙烯亚胺-壳聚糖吸附剂能