一种二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法和应用，本发明将硒粉溶于惰性气体饱和的硼氢化钠溶液中，得到含硒粉溶液；按照制备二硒化锡所需的硒锡摩尔比将含硒粉溶液和锡源水溶液混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入聚乙烯亚胺，充分搅拌后进行水热反应；反应得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得到二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料。得到的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料中，聚乙烯亚胺均匀包覆在二硒化锡六方纳米片上；作为钠离子电池负极材料具有优良的电化学性能，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
【专利说明】
一种二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及钠离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用。同时，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好也受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。
[0003]过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究，但对钠离子电池负极材料的研究仍处于起步阶段。大量研究结果表明，过渡金属砸化物在超导体、红外光电器件、钠离子电池负极材料和太阳能电池等领域得到广泛的应用，而二砸化锡由于合成工艺简单，更是引起了科学工作者的广泛关注。同时，二砸化锡作为钠离子电池负极材料也具有较高的初始比容量。
[0004]目前，各种方法制备出的二砸化锡，结构主要为颗粒状、片状以及片状团聚构成的花状。其中，颗粒状的二砸化锡在钠离子电池充放电过程中极易团聚，从而减少钠离子电池的循环寿命;花状的二砸化锡相比于片状的二砸化锡，由于其聚合也比较严重，因此也影响了电池的电化学性能。且现有的制备过程中，普遍使用二砸化砸和联氨等剧毒物质作为原料，严重限制了二砸化锡的产业化生产。
[0005]此外，由于二砸化锡在脱嵌钠离子过程中仍会产生较大的体积膨胀，从而极大地降低了它作为电极材料的循环稳定性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种分散性好，几乎无团聚，形状均匀的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料。
[0007]本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、无毒环保、重复性好、可操作性强、成本低、有利于工业化大规模生产的一步水热法制备二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料的方法。
[0008]本发明的另一目的在于提供一种应用于钠离子电池中具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能的含上述二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料的负极材料。
[0009]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0010]—种二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤:将砸粉溶于惰性气体饱和的硼氢化钠溶液中，得到含砸粉溶液;按照制备二砸化锡所需的砸锡摩尔比将含砸粉溶液和锡源水溶液混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入聚乙烯亚胺，充分搅拌后进行水热反应;反应得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得到二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料。[0011 ]本发明的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料的制备方法还包括以下优选方案:
[0012]优选的方案中，所述锡源水溶液中，锡源的浓度为0.05?0.15mol/L，所述含砸粉溶液中，砸粉的浓度为0.05?0.35mol/L;，所述硼氢化钠溶液中，硼氢化钠的浓度为0.2?
0.6mol/L。
[0013]更优选所述锡源水溶液中，锡源的浓度为0.08?0.1211101/1。
[0014]更优选所述含砸粉溶液中，砸粉的浓度为0.1?0.3mol/L。
[0015]更优选所述硼氢化钠溶液中，硼氢化钠的浓度为0.3?0.5mol/L。
[0016]优选的方案中，聚乙烯亚胺的分子量为300?5000，更优选为600-2000。
[0017]优选的方案中，水热反应温度为150?210°C，水热反应时间为18_30h。
[0018]更优选水热反应温度为160?200°C，水热反应时间为20-25h。
[0019]优选的方案中，所述惰性气体饱和是在加入硼氢化钠之前，向水中通入5min以上惰性气体，惰性气体通入流速大于10mL/min。
[0020]更优选向水中通入5?I Omin惰性气体，达到饱和。
[0021 ] 更优选惰性气体通入流速10?20mL/min。
[0022]优选的方案中，所述的锡源为含锡无机物。
[0023]所述含锡无机物进一步优选为带结晶水的四氯化锡或无水四氯化锡中的一种或几种。更优选五水四氯化锡。
[0024]优选的方案中，聚乙烯亚胺的质量与混合溶液中砸锡元素总质量的比为1:1?9。更优选聚乙烯亚胺的质量与溶液中砸锡元素总质量的比为1:2?7。
[0025]本发明的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料中二砸化锡呈现六方纳米片结构，聚乙烯亚胺均匀包覆在二砸化锡六方纳米片上;二砸化锡占复合材料总质量的50?90 %。
[0026]优选的方案中，所述二砸化锡六方纳米片的厚度为5?30nm，边长为30?200nmo
[0027]含砸粉溶液和锡源水溶液按照砸和锡的摩尔比为2混合。
[0028]本发明的方案还包括将所述的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料应用作为钠离子电池负极材料。
[0029]本发明制得的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料制备负极:将二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料与导电炭黑和海藻酸钠粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入去离子水形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为IM NaC104/EC:DMC( 1:1 )+5wt.%FEC，测试循环性能所用充放电电流密度为200mA/g。
[0030]本发明的有益效果:
[0031]本发明的制备二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料的方法简单可靠，绿色环保、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。发明人通过使用无毒或者低毒的原料，采用一步水热法，制备出形状均匀，分散性好的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料。本发明在制备二砸化锡的过程中，所使用的原料为无毒或者低毒，使其制备过程更加环保，具有重要的现实意义。而仅通过一步水热法就制备得到形状均匀、分散性好的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料更是本领域技术人员难以预料到的。
[0032]此外，本发明的复合材料的反应活性位高，电子电导率高，能在很大程度上缓解二砸化锡在脱嵌钠离子过程中产生的体积膨胀，且聚乙烯亚胺能有效的降低二砸化锡纳米片的表面电位，减少表面阻抗，增加表面离子的扩散速度。
[0033]由本发明方法所制得的复合材料在保证高比容量的前提下，能够明显改善电极材料的倍率性能和循环稳定性能，可制备得到具有高放电比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的钠离子电池。
【附图说明】
[0034]【图1】为实施例1制得的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料的X射线衍射图谱(XRD);
[0035]【图2】为实施例1制得的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料的扫描电镜图(SEM);
[0036]【图3】为实施例1制得的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；
[0037]【图4】为实施例1制得的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。图中曲线上的数字表示不同的电流密度，单位为mA/g。
【具体实施方式】
[0038]以下实施例旨在对本
【发明内容】
做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
[0039]实施例1
[0040]首先称取5mmol五水四氯化锡溶于50mL去离子水中搅拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮气，然后加入20mmol硼氢化钠，充分搅拌，全部溶解后，加入1mmol砸粉，搅拌30min，使之全部溶解。然后将上述两种溶液进行混合，加入0.4g分子量为1200的聚乙烯亚胺，搅拌Ih后，移至反应釜中，在200°C条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料。XRD结果表明二砸化锡材料没有任何杂质。
[0041 ] 从图2与图3可以看出二砸化锡六方纳米片的厚度约为10nm，边长约60nm。二砸化锡六方纳米片紧密的分布在聚乙烯亚胺框架中。
[0042]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在560mAh/g。从倍率性能图中，可以看出，在2000mA/g的放电密度下，仍有420mAh/g的比容量。
[0043]实施例2
[0044]首先称取6mmol五水四氯化锡溶于50mL去离子水中搅拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮气，然后加入25mmo I硼氢化钠，充分搅拌，全部溶解后，加入12mmol砸粉，搅拌30min，使之全部溶解。然后将上述两种溶液进行混合，加入0.4g分子量为1200的聚乙烯亚胺，搅拌Ih后，移至反应釜中，在200°C条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料。二砸化锡六方纳米片的厚度约为15nm，边长约80nm。
[0045]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在550mAh/g。
[0046]实施例3
[0047]首先称取6mmol五水四氯化锡溶于50mL去离子水中搅拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮气，然后加入25mmo I硼氢化钠，充分搅拌，全部溶解后，加入12mmol砸粉，搅拌30min，使之全部溶解。然后将上述两种溶液进行混合，加入0.4g分子量为2000的聚乙烯亚胺，搅拌Ih后，移至反应釜中，在200°C条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料。二砸化锡六方纳米片的厚度约为14nm，边长约80nm。
[0048]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在540mAh/g。
[0049]实施例4
[0050]首先称取4mmol五水四氯化锡溶于50mL去离子水中搅拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮气，然后加入23mmol硼氢化钠，充分搅拌，全部溶解后，加入8mmol砸粉，搅拌30min，使之全部溶解。然后将上述两种溶液进行混合，加入0.4g分子量为800的聚乙烯亚胺，搅拌Ih后，移至反应釜中，在200°C条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料。二砸化锡六方纳米片的厚度约为8nm，边长约7 Onm。
[0051 ]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在545mAh/g。
[0052]实施例5
[0053]首先称取5mmol五水四氯化锡溶于50mL去离子水中搅拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮气，然后加入20mmol硼氢化钠，充分搅拌，全部溶解后，加入1mmol砸粉，搅拌30min，使之全部溶解。然后将上述两种溶液进行混合，加入0.4g分子量为1800的聚乙烯亚胺，搅拌Ih后，移至反应釜中，在200°C条件下水热反应20h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料。该复合材料有少许杂质。二砸化锡六方纳米片的厚度约为13nm，边长约7 Onm。
[0054]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在500mAh/g。
[0055]实施例6
[0056]首先称取5mmol五水四氯化锡溶于50mL去离子水中搅拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮气，然后加入20mmol硼氢化钠，充分搅拌，全部溶解后，加入1mmol砸粉，搅拌30min，使之全部溶解。然后将上述两种溶液进行混合，加入0.4g分子量为900的聚乙烯亚胺，搅拌Ih后，移至反应釜中，在160°C条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料。该复合材料有少许杂质。二砸化锡六方纳米片的厚度约为1nm，边长约60nmo
[0057]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在480mAh/g。
[0058]实施例7
[0059]首先称取5mmol五水四氯化锡溶于50mL去离子水中搅拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮气，然后加入25mmol硼氢化钠，充分搅拌，全部溶解后，加入1mmol砸粉，搅拌30min，使之全部溶解。然后将上述两种溶液进行混合，加入0.5g分子量为3000的聚乙烯亚胺，搅拌Ih后，移至反应釜中，在180°C条件下水热反应25h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料。二砸化锡六方纳米片的厚度约为llnm，边长约90nm。
[0060]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在550mAh/g。
[0061 ] 实施例8
[0062]首先称取6mmol五水四氯化锡溶于50mL去离子水中搅拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通1min氩气，然后加入25mmol硼氢化钠，充分搅拌，全部溶解后，加入12mmol砸粉，搅拌30min，使之全部溶解。然后将上述两种溶液进行混合，加入0.4g分子量为1200的聚乙烯亚胺，搅拌Ih后，移至反应釜中，在200°C条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料。二砸化锡六方纳米片的厚度约为12nm，边长约90nm。
[0063]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在500mAh/g。
[0064]对比例I
[0065]首先称取6mmol五水四氯化锡溶于50mL去离子水中搅拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，不通入惰性气体，然后加入25mmo I硼氢化钠，充分搅拌，全部溶解后，加入12mmo I砸粉，搅拌30min，使之全部溶解。然后将上述两种溶液进行混合，加入0.4g分子量为1200的聚乙烯亚胺，搅拌Ih后，移至反应釜中，在200°C条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥。XRD结果表明产物不是二砸化锡。
[0066]对比例2
[0067]首先称取6mmol五水四氯化锡溶于50mL去离子水中搅拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，通Imin氩气，然后加入25mmol硼氢化钠，充分搅拌，全部溶解后，加入12mmol砸粉，搅拌30min，使之全部溶解。然后将上述两种溶液进行混合，加入0.4g分子量为1200的聚乙烯亚胺，搅拌Ih后，移至反应釜中，在200°C条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥。XRD结果表明产物含有大量杂质。
[0068]采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，200mA/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量保持在100mAh/g。
【主权项】
1.一种二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将砸粉溶于惰性气体饱和的硼氢化钠溶液中，得到含砸粉溶液;按照制备二砸化锡所需的砸锡摩尔比将含砸粉溶液和锡源水溶液混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入聚乙烯亚胺，充分搅拌后进行水热反应;反应得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得到二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡源水溶液中，锡源的浓度为0.05?0.15mol/L;所述含砸粉溶液中，砸粉的浓度为0.05?0.35mol/L;所述硼氢化钠溶液中，硼氢化钠的浓度为0.2?0.6mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为150?210°C;所述水热反应时间为18-30h。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的锡源为带结晶水的四氯化锡或无水四氯化锡中的一种或几种;所述聚乙烯亚胺的分子量为300?5000。5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体饱和是在加入硼氢化钠之前，向水中通入5min以上惰性气体，惰性气体通入流速大于10mL/min。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体饱和是在加入硼氢化钠之前，向水中通入5?1min惰性气体，惰性气体通入流速10?20mL/min。7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的质量与混合溶液中砸锡元素总质量的比为1:1?1:9。8.一种二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料，其特征在于，所述二砸化锡呈现六方纳米片结构，聚乙烯亚胺均匀包覆在二砸化锡六方纳米片上；二砸化锡占复合材料总质量的50?90%。9.根据权利要求8所述的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料，其特征在于，二砸化锡六方纳米片的厚度为5?30nm，边长为30?200nmo10.权利要求8或9所述的二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料的应用，其特征在于，将所述二砸化锡/聚乙烯亚胺复合材料应用作为钠离子电池负极材料。
【文档编号】H01M4/36GK106058213SQ201610628577
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月3日
【发明人】张治安, 李军明, 陈晓彬, 赖延清, 张凯, 李劼
【申请人】中南大学