含叔丁基b′b2型三胺单体和其超支化聚酰亚胺及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有不等活性官能团的含叔丁基B'B2型三胺单体和其超支化聚酰亚胺及制备方法，所述三胺单体由对叔丁基苯胺出发，经硝化、取代、还原三步反应制备得到。基于该单体三个氨基活性的差异，其可与各种商品化二酐单体通过“两步法”制备得到超支化聚酰亚胺，而避免凝胶的发生。所制得的超支化聚酰亚胺具有良好的热稳定性和溶解性，在气体膜分离、耐高温聚合物加工等领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】
含叔丁基B7 B2型三胺单体和其超支化聚酰亚胺及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及聚酰亚胺技术领域，具体涉及一种含叔丁基b'b2型三胺单体和其超支 化聚酰亚胺及制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺是一类耐热性极佳的高分子材料，由于具有优异的综合性能，在航空、航 天、电气、机械、化工、微电子等各个领域都有非常广泛的应用。另一方面，超支化聚合物具 有粘度低、大量末端官能团等独特的优点。因此，设计开发超支化聚酰亚胺有望得到综合以 上两类聚合物优异性能于一身的新材料。
[0003] 通常合成超支化聚酰亚胺方法有两种，一、首先合成AB2型单体，然后自缩聚得到 超支化聚酰亚胺，该方法可有效避免聚合过程中发生交联反应，但AB 2型单体合成复杂，成 本高，难以产业化;二、首先合成B3型三胺单体，然后与商业化二酐单体进行"A 2+B3"缩聚得 到超支化聚酰亚胺，该方法优点是三胺单体较易合成，但缩聚过程中极易发生交联反应，因 而也难以产业化。
【发明内容】
[0004] 叔丁基是一个典型的空间位阻基团，将之引入氨基的邻位，可有效降低该氨基的 反应活性。基于上述技术背景，本发明设计合成了含叔丁基B'B 2型三胺单体，可与各种商品 化芳香二酐单体一次投料缩聚，得到一类新型含叔丁基的超支化聚酰亚胺树脂。缩聚过程 中无需缓慢滴加其中任何一种单体，可有效避免凝胶的发生。制备工艺简单，成本较低。所 得含叔丁基超支化聚酰亚胺具有良好的热稳定性。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种含叔丁基B ' B2型三胺单体，该含叔丁基B ' B2型三胺单体具有如下化学结构：
[0008] 一种所述含叔丁基B'B2型三胺单体的制备方法，以对叔丁基苯胺为原料，经下式 所示的硝化、取代、还原三步反应制备而成。其中，第一步硝化反应，可选用的硝化试剂包括 硝酸、发烟硝酸、硝酸盐等;第二步取代反应为在碱催化条件下，4-叔丁基-3-硝基苯胺与对 卤硝基苯进行的取代反应;第三步还原反应，可选用的催化剂为任一种还原加氢催化剂。
[0010] 其中所述对卤硝基苯包括对氟硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯和对碘硝基苯等。
[0011] 一种基于所述含叔丁基B ' B2型三胺单体的超支化聚酰亚胺，该超支化聚酰亚胺由 该三胺单体与一种或多种芳香二酐聚合而成。
[0012] 上述的基于所述含叔丁基B'B2型三胺单体的超支化聚酰亚胺的制备方法，包括如 下步骤：
[0013] A)将反应溶剂、含叔丁基B'B2型三胺单体和芳香二酐单体依次加入反应器中，在0 ~50°C和惰性气体保护下搅拌反应得到聚酰胺酸溶液；
[0014] B)向步骤A)所得聚酰胺酸溶液加入有机溶剂，升温至150°C回流反应5~12h，得到 淡黄色透明超支化聚酰亚胺溶液;所述有机溶剂选自二甲苯或甲苯，其中，二甲苯可以为 邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯；
[0015] C)将步骤B)所得超支化聚酰亚胺溶液冷却至室温后，倒入沉淀剂中使聚酰亚胺沉 淀出来，然后分离干燥得到所述基于含叔丁基B'B 2型三胺单体的超支化聚酰亚胺。
[0016] 在本发明的一些具体实施例中，所述的芳香二酐选自3,3'，4,4'_二苯醚四羧酸二 酐(0DPA)、4,4'_(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6Π )Α)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、3,3'，4,4'_ 联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3 '，4，4' -二苯酮四羧酸二酐(BTDA)或1，2，4，5-均苯四羧酸二酐 (PMDA)等商品化芳香二酐中的一种或几种。
[0017] 在本发明的一些优选实施例中，上述制备方法步骤A)中聚酰胺酸溶液的固含量为 5wt% ~30wt%。
[0018] 优选地，所述含叔丁基B ' B2型三胺单体和所述芳香二酐单体的反应摩尔比范围为 1:0.8-1:2.2〇
[0019]本发明同时提供一种依上述方法制备的基于含叔丁基B'B2型三胺结构的超支化 聚酰亚胺的制品。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有的优势如下：
[0021] 第一，提供并制备了含叔丁基B'B2型三胺单体，以含叔丁基B'B2型三胺单体制备超 支化聚酰亚胺过程中可有效避免凝胶化；
[0022] 第二，本发明所得超支化聚酰亚胺不仅具有良好的热稳定性，同时还具备良好的 溶解性，室温下可溶于氯仿等溶剂中，可在常温下加工成型。
[0023] 当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
【附图说明】
[0024]图1是本发明实施例一合成的含叔丁基B'B2型三胺单体的核磁共振氢谱；
[0025]图2是本发明实施例二合成的超支化聚酰亚胺的红外光谱图；
[0026] 图3是本发明实施例三合成的超支化聚酰亚胺的红外光谱图；
[0027] 图4是本发明实施例四合成的超支化聚酰亚胺的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0028]本发明公开了一种具有不等活性官能团的含叔丁基B'B2型三胺单体和其超支化 聚酰亚胺及制备方法，所述三胺单体由对叔丁基苯胺出发，经硝化、取代、还原三步反应制 备得到。基于该单体的三个氨基活性的差异，其可与各种商品化二酐单体通过"两步法"制 备得到超支化聚酰亚胺，而避免凝胶的发生。
[0029] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发 明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改 进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0030] 本发明中，用于制备含叔丁基B'B2型三胺结构的可溶性聚酰亚胺的芳香二酐单体 没有特殊限制，任何合适的商品化芳香二酐均可用于制备本发明的可溶性超支化聚酰亚 胺，所述的芳香二酐单体可以为但不限于以下实施例中提到的3,3'，4,4'_联苯四羧酸二酐 (BPDA)、3,3'，4,4'_二苯醚四羧酸二酐(0DPA)、4,4'_(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)和双 酸A型二醚二酐(BPADA)中的一种或几种。
[0031] 以下实施例中所用的原料，如催化剂和芳香二酐单体均为市售产品。
[0032] 以下各实施例中所得样品的性能测试方法如下：
[0033] 分子量及分子量分布在配有示差折光指数检测器(RI)的PE Series 200GPC仪上 进行检测（测试条件：采用DMF为淋洗剂，柱温25°C，流速1. OmL/min，以聚苯乙烯(PS)为标 样）；
[0034]玻璃化转变温度(Tg)采用TA Q2000示差扫描量热仪(DSC)进行测定(测试条件:在 氮气氛下，升温速率为20°C/min，温度范围为40°C~430°C，测试首先消除样品的热历史）；
[0035] 热稳定性采用TA Q5000 IR热重分析仪(TGA)进行检测（测试条件:分别在氮气或 空气氛下进行，升温速率为20°C/min，温度范围50°C~800°C，选用失重为5wt%时的温度 (T5wt%)作为其分解温度）。
[0036] 支化度可由核磁共振波谱仪测得的氢谱计算得到。
[0037]实施例一(含叔丁基B'B2型三胺单体的合成）：
[0038]制备含叔丁基B'B2型三胺单体的反应过程如下：
[0040]以下仅以一制备实例具体说明一种含叔丁基B'B2型三胺单体的制备方法，本领域 技术人员在下述公开的基础上并结合本领域常识能够领会本发明中提供的含叔丁基B'B2 型三胺单体的制备方法及下述制备方法的各种变形和调整，因此以下实施例中的具体参数 和试剂并不用于限定本发明的保护范围。
[0041 ]本实施例的含叔丁基B'B2型三胺单体的制备方法如下：将lOOmmol对叔丁基苯胺 溶于90mL浓硫酸，之后加入120mmo 1硝酸钾，室温反应12h，然后将反应液倒入碎冰中，并以 IN NaOH溶液调PH值至8,以二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥、过滤、蒸干溶剂、柱层析可得 62mmol中间体3。
[0042] 将lOmmol中间体3溶于10mL二甲基亚砜，并依次加入30mmol对氯硝基苯，40mmol氟 化铯，升温至150°C反应72h。将反应液冷却至室温，以乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥、过 滤、蒸干溶剂、柱层析可得5.3mmo 1中间体2。
[0043] 将lOmmol中间体2溶于15mL乙醇和5mL水的混合溶剂，加入lOOmmol铁粉和50mmol 氯化铵，回流搅拌反应12h。过滤掉铁粉，蒸干反应溶剂，柱层析可得8.7mmol含叔丁基B'B2 型三胺单体1。
[0044]图1是本实施例合成的含叔丁基B'B2型三胺单体的核磁共振氢谱。该谱图证明本 实施例成功合成了目标产物含叔丁基B'B2型三胺单体1。
[0045]实施例二(HPI-1的合成）：
[0046] 制备HPI-1的聚合反应原理如下：
[0048] 具体制备过程如下：
[0049]在氮气保护下，将lmmol所述含叔丁基B'B2型三胺单体1加入50mL三口圆底烧瓶 中，然后依次加入15mL DMAc和lmmol 6FDA，室温下搅拌反应4h，得到粘稠状反应液，加入 7mL二甲苯，回流反应4h。反应液冷却至室温后，缓慢倾倒入200mL快速搅拌的去离子水中， 析出白色粉末状固体。经抽滤、晾干得到HPI-1树脂。附图2为该聚合物薄膜的红外光谱图， 其中1791CHT 1和1737CHT1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰，说明本 实施例成功制得了可溶性超支化聚酰亚胺HPI-1。
[0050] 经测定，HPI-1的数均分子量为2.89 X 104,分子量分布(Mw/Mn)为2.24;玻璃化转变 温度(Tg)为342°C;氮气中的分解温度(T1Qwt%)为539°C。该HPI-1树脂的溶解性见下表1。
[0051 ]实施例三(HPI-2的合成）：
[0052] 制备HPI-2的聚合反应原理如下：
[0054] 具体实施过程如下：
[0055] 在氮气保护下，将lmmol所述三胺单体1加入50mL三口圆底烧瓶中，然后依次加入 15mL DMAc和1.5mmol 6Π )Α，室温下搅拌反应4h，得到粘稠状反应液，加入7mL二甲苯，回流 反应4h。反应液冷却至室温后，缓慢倾倒入200mL快速搅拌的去离子水中，析出白色粉末状 固体。经抽滤、晾干得到HPI-2树脂。附图3为该聚合物薄膜的红外光谱图，其中1789CHT 1和 1723CHT1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰，说明本实施例成功制得 了可溶性超支化聚酰亚胺HPI-2。
[0056]经测定，HPI-2的玻璃化转变温度(Tg)大于380°C;氮气中的分解温度(T1Qwt%)为538 °C，支化度为0.61。该HPI-2树脂的溶解性见下表1。
[0057]实施例四（HPI-3的合成）：
[0058] 制备HPI-3的聚合反应原理如下：
[0060] 具体实施过程如下：
[00611在氮气保护下，将lmmol所述三胺单体1加入50mL三口圆底烧瓶中，然后依次加入 15mL DMAc和2mmol 6Π )Α，室温下搅拌反应4h，得到粘稠状反应液，加入7mL二甲苯，回流反 应4h。反应液冷却至室温后，缓慢倾倒入200mL快速搅拌的去离子水中，析出白色粉末状固 体。经抽滤、晾干得到HPI-3树脂。附图4为该聚合物薄膜的红外光谱图，其中1791CHT 1和 1737CHT1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰，说明本实施例成功制得 了可溶性超支化聚酰亚胺HPI-3。
[0062] 经测定，HPI-3的数均分子量为3.25 X 104，分子量分布(Mw/Mn)为2.10;玻璃化转 变温度(Tg)为337 °C ;氮气中的分解温度(T1Qwt%)为531°C，支化度为0.86。该HPI-3树脂的溶 解性见下表1。
[0063]上述实施例2-4合成的三种含叔丁基超支化聚酰亚胺树脂的溶解性见表1。溶解性 的具体测试方法为：称取l〇mg样品，置于lmL相应的溶剂中，加入搅拌子于室温搅拌0.5- 12h，观察其溶解程度。
[0064]表1聚酰亚胺的溶解性
[0066] 注:+表示室温下完全溶解，-表示不溶解。
[0067]由表1数据可以看出，本发明实施例2-4中所得聚酰亚胺树脂，均可在室温下溶于 常见有机溶剂中，便于加工应用。
[0068]本发明提供的含叔丁基B'B2型三胺单体可以方便地制备出超支化聚酰亚胺，聚合 过程中可有效避免凝胶的出现，且本发明制备的超支化聚酰亚胺具有良好的热稳定性和溶 解性，在气体膜分离、耐高温聚合物加工等领域具有广泛的应用前景。
[0069]在本发明及上述实施例的指导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举 的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加 工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
【主权项】
1. 一种含叔丁基B ' B2型三胺单体，其特征在于，该含叔丁基B ' B2型三胺单体具有如下化 学结构：2. -种权利要求1所述的含叔丁基B 'B2型三胺单体的制备方法，其特征在于，以对叔丁 基苯胺为原料，经下图所示的硝化、取代、还原三步反应制备：3. 根据权利要求2所述的含叔丁基B'B2型三胺单体的制备方法，其特征在于，其中，第一 步硝化反应，硝化试剂选自硝酸、发烟硝酸或硝酸盐;第二步取代反应为在碱催化条件下， 4_叔丁基-3-硝基苯胺与对卤硝基苯进行的取代反应;第三步还原反应，选用的催化剂为任 一种还原加氢催化剂。4. 根据权利要求3所述的含叔丁基B'B2型三胺单体的制备方法，其特征在于，所述对卤 硝基苯选自对氟硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯和对碘硝基苯的一种或几种。5. -种基于权利要求1中所述的含叔丁基B'B2型三胺单体制备的超支化聚酰亚胺，其特 征在于，该类聚酰亚胺由所述含叔丁基B'B 2型三胺单体与一种或多种商品化芳香二酐缩聚 而得到。6. -种权利要求5所述的超支化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： A) 将反应溶剂、所述含叔丁基B'B2型三胺单体和芳香二酐单体依次加入反应器中，在0 ~50°C和惰性气体保护下搅拌反应得到聚酰胺酸溶液； B) 向步骤A)所得聚酰胺酸溶液加入有机溶剂，升温至150°C回流反应5~12h，得到淡黄 色透明超支化聚酰亚胺溶液;所述有机溶剂选自二甲苯或甲苯； C) 将步骤B)所得聚酰亚胺溶液冷却至室温后，倒入沉淀剂中使聚酰亚胺沉淀出来，然 后分离干燥得到所述基于含叔丁基B'B2型三胺单体的超支化聚酰亚胺。7. 根据权利要求6所述的超支化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的芳香二酐选 自3，3'，4,4'_二苯醚四羧酸二酐、4,4'_(六氟异亚丙基）二酞酸酐、双酚A型二醚二酐、3， 3'，4,4'_联苯四羧酸二酐、3,3'，4,4'_二苯酮四羧酸二酐或1，2,4,5_均苯四羧酸二酐中的 一种或几种。8. 根据权利要求6所述的含叔丁基B'B2型三胺结构的可溶性聚酰亚胺制备方法，其特征 在于，步骤A)中所述聚酰胺酸溶液的固含量为5wt %~30wt %。9. 根据权利要求6所述的含叔丁基B'B2型三胺结构的可溶性聚酰亚胺制备方法，其特征 在于，所述含叔丁基B'B 2型三胺单体和所述芳香二酐单体的反应摩尔比范围为1:0.8-1: 2.2。10. -种权利要求5所述的或权利要求6制备得到的所述超支化聚酰亚胺的制品。
【文档编号】C08G73/10GK106046376SQ201610430504
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】伊朗, 黄卫, 颜德岳
【申请人】上海交通大学