一种含咔唑结构的新型超支化聚酰亚胺及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料科学领域，特别是一种含咔唑结构的新型超支化聚酰亚胺及其制 备方法。 技术背景
[0002] 聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为特征的高分子材料，其具有优良的耐热及耐热 氧化稳定性、优异的环境稳定性、绝缘性能以及力学性能等，因此，在航天、航空、机械、电子 等现代工业中得到了广泛的应用。然而，由于聚酰亚胺分子链本身具有很强的刚性以及分 子链间强烈的相互作用，大部分聚酰亚胺既不熔融，也不溶解，其加工成型比较困难。
[0003] 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化聚合物，具有高溶解 性、低粘度、流变性好及大量末端官能团等许多优良性能。近年来，研究者在PI高分子链中 引入超支化结构来改善PI的溶解性，而不损害它们的热性能，合成了超支化聚酰亚胺 (HBPIs)。这类聚合物同时具有超支化和酰亚胺结构，使得自身具有两者的综合性能，如溶 解性好，无链缠结，难以或者不结晶，低溶液和熔融黏度，极佳的耐热、耐溶剂和高介电等性 能，近年来受到广大科研工作者的关注。其相关产品现已开发并应用于气体分离膜和渗透 膜，以及其它如光敏、光波导、液晶、传感器和介电材料等高新技术领域。开发合成新型超支 化聚酰亚胺材料已成为当前的研究热点和重点之一。专利CN102267940B公开了一种含对称 三芳基吡啶结构的超支化聚酰亚胺的合成，这种超支化聚酰亚胺具有优异的耐高温、溶解 性和光学性能。专利CN103467316B公开了一种含吐昔烯结构聚酰亚胺的合成，这种超支化 聚酰亚胺具有良好的耐热性、力学性能以及良好的介晶性能。Chen等人用间苯三酚和对硝 基苯合成三胺单体1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯(ΤΑΡ0Β)，再与通用的二酐单体六氟二酐，3， 3'，4,4'_四甲酸二酐二苯酮和二苯醚四甲酸二酐备超支化聚酰亚胺。所制备的超支化聚酰 亚胺具有良好的溶解性和热稳定性，其T dlQ%在505°C以上，Tg为208~282°C(Chen H，Yin J.Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2002,40(21):3804-3814； Chen H,Yin J,Xu H.Polymer Journal,2003,35(3) :280-285.)。当前含各种结构的特殊功 能的超支化聚酰亚胺层出不穷，但关于含咔唑结构的新型超支化聚酰亚胺至今还未见报 道。咔唑是一种很重要的含氮芳杂环，具有特殊的刚性稠环结构，其衍生物表现出许多独特 的光电性能。因此，设计合成含有咔唑结构的新型超支化聚酰亚胺，这对于超支化聚酰亚 胺新功能的拓展具有重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种含咔唑结构的新型超支化聚酰亚胺。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述含咔唑结构的新型超支化聚酰亚胺的制备方法。
[0006] 本发明的目的是这样实现的：一种含咔唑结构的新型超支化聚酰亚胺材料，其分 子结构通式如下所示：
[0007]
[0008] 其中:m，z，n为1~10000，Y选自以下结构通式中的一种或一种以上：
[0009]
[0010] 其中六打选自下列结构式中的任何一种：
[0011]
[0013] 其中Ar2、Ar3和Ar4选自下列结构式中的任何一种：
[0014]
[0015] X选自以下结构通式中的一种或一种以上：
[0016]
[0017]
[0018] 本发明另一目的在于提供上述含咔唑结构的新型超支化聚酰亚胺的制备方法，该 方法为:氩气气氛中，将含Y结构的三胺与含X结构的二酐按摩尔比为1: (〇. 8~2.5)溶在N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1，4_二氧六环、N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二 甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上的混合强极性非质子有机溶剂中，含Y 结构的二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的0.5~30%，在-10~55°C搅拌反 应0.5~90h，得到均相的超支化聚酰胺酸溶液，并对超支化聚酰胺酸胶液通过热酰亚胺化 或化学酰亚胺化进行脱水得到超支化聚酰亚胺材料。
[0019] 所述热酰亚胺化法的具体操作步骤为:将超支化聚酰胺酸胶液刮涂在玻璃板上， 再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为:室温升温至80°C~120°C后恒温整个过 程0.8~3h，之后再升温至150°C~200°C后恒温整个过程0.8~2h，最后升温至300°C~400 °C恒温整个过程0.8~2h，冷却后可取出超支化聚酰亚胺膜。
[0020] 所述化学酰亚胺化法的具体操作步骤为:在超支化聚酰胺酸溶液液中加入吡啶/ 乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐作为脱水剂，升温搅拌，加热至40~170°C继续 搅拌4~24h，冷却至室温后倒入甲醇或乙醇中得到超支化聚酰亚胺沉淀，过滤、洗涤、干燥， 即得到超支化聚酰亚胺粉体，如需制备膜材，则可以将聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮 (匪？）、二甲基亚砜(01^0)、11二甲基乙酰胺(01^(：)、11二甲基甲酰胺(01^)、间甲酚(111-Cresol)或四氢呋喃（THF)中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，70~ 200°C真空干燥去除溶剂，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
[0021 ]发明所提出的含咔唑结构的新型超支化聚酰亚胺的制备方法，制备工艺简单且多 样，条件要求低，因而适于工业生产。由于其中的三胺单体都含有刚性的咔唑结构，因而具 有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，较低的热膨胀系数。该类含咔唑结构的新型超支化 聚酰亚胺在光敏、光波导及气体渗透分离膜等材料领域具有极大地应用价值和前景。
【附图说明】
[0022]图1是实施例1~6超支化聚酰亚胺的红外光谱图，其中：
[0023] a对应实施例1; b对应实施例2; c对应实施例3; d对应实施例4; e对应实施例5; f对 应实施例6
[0024] 从红外光谱图中可以看到，在1780和1717CHT1附近是亚胺环上羰基的不对称和对 称伸缩振动，ΙΘΟδαιΓ1和ΙδΙΟαιΓ1处出现了特征的苯环骨架伸缩振动吸收峰，13600^ 1附近 是酰亚胺环的伸缩振动，736CHT1附近是亚胺环上羰基的弯曲振动。这些都说明实施例1~6 都已成功合成。
【具体实施方式】
[0025]下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释 为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述
【发明内容】
对本发明作出的一些 非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
[0026] 实施例1
[0027] 将均苯四甲酸二酐（PMDA)0.4362g(2mmol)和N，N-二甲基甲酰胺36ml加入三口烧 瓶中，通入氩气，升温至30°C，将三胺单体9-(3_aminopheny 1 )-9H-carbazole_3，6-diamine0.2883g(lmmol)溶解到40mlN，N-二甲基甲酰胺用恒压滴液漏斗在1~2h均匀滴加 入三口烧瓶中，然后继续反应12h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45°C继续反应 12h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2~3次，最后置于80°C真空干 燥箱中干燥24h，得到深红棕色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：
[0028]
[0029] 实施例2
[0030] 将均苯四甲酸二甲酐(PMDA)0.4515g(2.07mmol)和N，N-二甲基乙酰胺15ml加入三 口烧瓶中，通入氩气，升温至30°C，将三胺单体f-U-U-amino-gH-car