一种超支化聚三唑在检测二芳基胺类防老剂中的应用的制作方法

本发明属于高分子功能材料领域，特别涉及一种超支化聚三唑在检测二芳基胺类防老剂中的应用，具有高选择性和灵敏性。

背景技术：

橡胶、塑料制品在使用过程中出现表面开裂、泛白和物理机械性能下降等现象，统称为“老化”。为了橡塑制品的长久有效使用，需要在胶料中加入(配入)一些能够抑制上述老化现象发生的物质，以便延长使用寿命和贮存周期，这类具有能够延缓老化的物质，统称为防老剂。防老剂按其结构可分为：胺类防老剂、酚类防老剂和其它类防老剂。其中，胺类防老剂的防护效果(作用)优良，价格相对便宜，消费量最大，已成为防老剂的主导类型。

近年来，为了追求橡塑制品的高性能和耐久性，产品配方中新开发的防老剂的种类更多，配合比更加复杂。能够以成本低廉的方式简便、快速、准确地分析出防老剂或种类归属，对于开发制备新的高性能产品具有重要意义。另一方面，胺类防老剂，尤其是二芳基胺类，存在强的致癌风险，虽然目前使用量巨大，但在食品，医疗等相关领域已被逐渐禁止使用。快速、准确的检测出含有这类防老剂的橡塑制品，从而避免不安全的使用，具有重要的生命健康意义。

目前，对橡塑制品防老剂分析的基本方法是利用橡胶制品中添加剂对于有机溶剂的溶解性差异和耐热性质不同进行分离，浓缩，然后进行分析。分析通常采用傅里叶红外，高效液相色谱，气相色谱-质谱联用等仪器进行。虽然这种分析能够提供准确的数据，但仪器造价昂贵，同时分析测试前的样品准备过程复杂，且不能够实时，实地，快速的做出检测。而基于荧光物质的化学传感器恰好具备便携，价廉，灵敏，快速等优点，能够实时，实地的对被检测物质做出准确的检测。因此发展基于荧光染料的防老剂化学传感器，不仅具有重大的科学价值，更具有巨大的实际应用前景。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种超支化聚三唑在检测二芳基胺类防老剂中的应用。利用该超支化聚三唑制备的化学传感器，对二芳基胺类防老剂表现出超高的选择性和灵敏性，无需对被检测样品进行复杂的预处理，具有实时，实地，微量，快速，准确的分析橡塑制品中是否添加二芳基胺类防老剂的功能。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种超支化聚三唑在检测二芳基胺类防老剂中的应用，所述超支化聚三唑具有式(I)所示的结构：

式(I)中，R₁，R₃为相同或不同的有机基团，R₂为连接官能团,F_x为连接在苯环上的氟原子，x表示F原子的个数，x为2～4的整数。

其中，R₁，R₃选自以下化学结构式1～18中的一种；R₂选自以下结构式19～22中的任意一种；

其中，*表示取代位置。

所述超支化聚三唑在检测二芳基胺类防老剂中的应用，具体包括以下步骤：

(1)采用混合溶剂，制备超支化聚三唑的混合溶液；

(2)采用超支化聚三唑的混合溶液检测被检测物，观察体系荧光变化，判断被检测物是否含有二芳基胺类防老剂。

步骤(1)中所述超支化聚三唑的浓度为10^-6M～10^-4M，步骤(1)中所述混合溶剂为水和四氢呋喃的混合液，水和丙酮的混合液，甲醇和四氢呋喃的混合液，乙醇和二氯甲烷的混合液，甲醇和氯仿的混合液，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合液或甲醇和二甲基亚砜的混合液。

所述水与四氢呋喃的体积比为7/3～99/1，水和丙酮的体积比为7/3～99/1，甲醇和四氢呋喃的体积比为7/3～99/1，乙醇和二氯甲烷的体积比为7/3～99/1，甲醇和氯仿的体积比为7/3～99/1，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为7/3～99/1，甲醇和二甲基亚砜的体积比为7/3～99/1。

步骤(2)中所述被检测物在被检测前需加入有机溶剂中。所述有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，二氯甲烷，氯仿，甲苯,氯苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种以上。

步骤(2)中所述判断被检测物是否有二芳基胺类防老剂具体是指当荧光强度下降，则被检测物中含有二芳基胺类防老剂；优选的，下降程度≥65％。

步骤(2)中所述被检测物在体系中的浓度为10^-8M～10^-4M。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1、本发明利用的超支化聚三唑由环加成聚合反应制得，原料价廉易得，反应无需催化剂，在空气条件下进行，且有无溶剂均可反应；反应产率很高，后处理简单，无需任何复杂的纯化过程，简便，易得；

2、本发明的超支化聚三唑作为荧光化学传感器，在检测二芳基胺类防老剂时，与现有检测分析方法相比，无需复杂的被检测物预处理，如冷冻粉碎，反复抽提，浓缩提纯等过程，检测灵敏度高且选择性好，具有便携，价廉，快速，准确的优点，可用于实时，实地，高选择性，高灵敏性分析。

附图说明

图1为本发明实施例1超支化聚三唑hb-P1对二芳基胺类防老剂化合物1的高灵敏性检测的荧光光谱图；其中(a)为不同浓度的防老剂化合物1存在情况下，超支化聚三唑的荧光强度变化曲线图；(b)为未加入防老剂化合物1时超支化聚三唑的荧光强度与加入不同含量的防老剂化合物1时的荧光强度对比变化图；

图2为本发明实施例1超支化聚三唑hb-P1对二芳基胺类防老剂化合物(1)和其他胺类化合物(2～10)的荧光强度对比的柱状图；

图3为本发明实施例1超支化聚三唑hb-P1对工业上常用的二芳基胺类防老剂化合物(1,11～14)和其他常见的橡塑制品添加剂(15～21)荧光猝灭柱状图；

图4为本发明实施例1超支化聚三唑hb-P1的热重曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

一种超支化聚三唑，其结构式如hb-P1所示：

超支化聚三唑hb-P1具有优异的热稳定性(热重曲线见图4)，其对二芳基胺类防老剂的高灵敏性检测，以防老剂化合物1为例：

检测步骤：

不同质量的防老剂化合物1被溶解在良溶剂如四氢呋喃中，然后加入聚三唑的水和四氢呋喃(水与四氢呋喃的体积比9:1)的混合溶液中，以制得防老剂化合物1含量不同的聚三唑溶液(防老剂化合物1的浓度为0.5μM，1μM，2μM，4μM，6μM，8μM，10μM，12μM，20μM，30μM，40μM，50μM)，并测试其荧光光谱。结果表明，检测限可低至54nM，当防老剂化合物1的浓度只有10^-5M时，即可猝灭超支化聚三唑90％以上的荧光。防老剂化合物1加入前后，荧光强度变化大，极易肉眼辨识。具体结果见图1。图1为本发明实施例1超支化聚三唑hb-P1对二芳基胺类防老剂化合物1的高灵敏性检测的荧光光谱图；其中(a)为不同浓度的防老剂化合物1存在情况下，超支化聚三唑的荧光强度变化曲线图；(b)为未加入防老剂化合物1时超支化聚三唑的荧光强度与加入不同含量的防老剂化合物1时的荧光强度对比变化图。

实施例2

本发明的超支化聚三唑对二芳基胺类防老剂表现出高选择性响应，对比化合物为芳香伯胺(2-3)，芳香叔胺(4-5)，脂肪胺(6-10)等胺类物质：

检测步骤：

配置化合物1-10的浓度为10^-3M的四氢呋喃溶液，然后分别加入超支化聚三唑的水和四氢呋喃(水与四氢呋喃的体积比9:1)的混合溶液中，以制得化合物1-10浓度为5×10^-5M的超支化聚三唑溶液，并测试其荧光光谱。结果表明，超支化聚三唑的荧光只被防老剂化合物1有效的猝灭，加入前后的荧光强度对比比值接近20倍；而其他胺类物质对超支化聚三唑的荧光强度几乎没有影响或只有轻微影响。测试结果说明，本发明的超支化聚三唑可以选择性的只对二芳基胺类防老剂有响应，这有利于在实际应用中排除其它胺类物质对检测的影响。具体结果见图2。图2为本发明实施例1超支化聚三唑hb-P1对二芳基胺类防老剂化合物(1)和其他胺类化合物(2～10)的荧光强度对比的柱状图。

实施例3

本发明的超支化聚三唑对工业上常用的二芳基胺类防老剂(11-14)的高选择性检测，对比化合物为橡塑制品中其他常见类型的防老剂(15-17)，和其他常见的添加剂，如增塑剂(18)，阻燃剂(19)，润滑剂(20)，热稳定剂(21)：

检测步骤：

配置化合物1，11-21的浓度为10^-3M的四氢呋喃溶液，然后分别加入聚三唑的水和四氢呋喃的混合溶液中，以制得化合物1，11-21浓度为5×10^-5M的聚三唑溶液，并测试其荧光光谱。结果表明，超支化聚三唑的荧光只被二芳基胺类防老剂1，11-14化合物有效的猝灭，荧光强度猝灭百分数均超过80％；而其他类型的防老剂，如酚类防老剂，酮胺类防老剂，硫脲类防老剂(15-17)等，对超支化聚三唑的荧光强度只有轻微影响。同时，橡塑制品中其他常见的添加剂，如增塑剂，阻燃剂，润滑剂，热稳定剂等(18-21)均对超支化聚三唑的荧光没有猝灭作用。测试结果说明，本发明的超支化聚三唑可在复杂环境中选择性的只对二芳基胺类防老剂有响应，这大大增加了在实际检测应用中的可靠性，并且省去了目前分析方法需要的复杂的被检测物预处理过程，实时、实地检测的优势明显。具体结果见图3。图3为本发明实施例1超支化聚三唑hb-P1对工业上常用的二芳基胺类防老剂化合物(1,11～14)和其他常见的橡塑制品添加剂(15～21)荧光猝灭柱状图。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。