本发明属于建筑材料中混凝土用外加剂领域，涉及一种用水溶性超支化结构聚合物制备纳微米水化硅酸钙水泥基材料增强剂的方法。
背景技术：
混凝土早强剂是指能提高混凝土早期强度的外加剂，多在冬季施工或紧急抢修或预制构件中采用。
目前我国较为常见的混凝土早强剂主要有氯盐系、硫酸盐系、碳酸盐系、有机物系及有机-无机复合早强剂。
它们虽能在一定程度上解决了早强问题，然而在使用过程中却暴露出了诸多缺陷，如氯盐易腐蚀钢筋、钾钠盐易引起碱骨料反应而影响耐久性、硫酸盐掺量精度要求高且对后期强度存在一定的影响、三乙醇胺本身早强效果差且掺量甚微不易控制、有机-无机复合早强剂仍然没有改变无机传统早强剂对混凝土不利影响的一面。
已有学者研究证明采用纳米颗粒(c-s-h)作为晶种，可以促进水泥各个龄期的水化速率和混凝土强度的快速发展，并对后期强度无不良影响。
根据wo02/070425，分散比较细或非常细的水化硅酸钙分散体可以作为早强剂；但市售的硅酸钙水合物或相应的硅酸钙水合物分散体可以仅被认为几乎是没有早期硬化促进效果的。
美国专利us9045377b2和欧洲专利ep2664596a2提供了一种利用可溶性钙盐、可溶性硅盐及梳型聚合物制备了混凝土早强剂；中国专利cn105330194a提供了一种利用可溶性钙盐、可溶性硅盐进行制备、梳型聚合物和过渡金属元素制备了纳米硅酸钙悬浮液早强剂。
世界专利wo2011104347a1和欧洲专利us20110203486提供了一种利用可溶性钙盐和可溶性硅盐在含有锚固基团(可以和水泥颗粒锚固的基团)的直链聚合物中进行制备。
但是，所用聚合物未涉及到水溶性超支化结构聚合物及其所制备的早强效果还有待进一步的提高。本专利所用聚合物具有较小原子空间排列尺寸、球形对称结构及分子内外不发生缠结、分子间较小交互作用，且其多枝杈支化结构使得各臂之间相互排斥而更为伸展，进一步实现较高的空间位阻效应，表现出比传统梳形结构聚合物更为优异的作用效果。
因此，利用水溶性超支化聚合物来研究制备性能良好的纳米c-s-h晶种材料对需要加快工程进度的混凝土工程、低温及负温施工的混凝土工程和水泥混凝土制品具有重要作用，能够为建筑工程带来经济效益、工程效益和环保效益。
技术实现要素：
针对现在早强剂的早强效果不足、容易引起后期强度降低和耐久性下降等缺陷，本发明的目的在于提供一种制备简单、早强强度好、后期强度不降低、不含有害离子的纳微米水化硅酸钙/超支化聚合物复合颗粒悬浮液的方法。
基于此，本发明提供了一种水溶性超支化结构聚合物制备纳微米水化硅酸钙/超支化聚合物复合颗粒悬浮液的方法，该悬浮颗粒为聚合物和水化硅酸钙的复合纳微米材料，其无机组分经验式为acao·sio2·bh2o·cx，其中0.5<a<3.0；1<b<6；0<c<1；x为碱金属或碱土金属。
所述悬浮液是以可溶性钙盐、可溶性硅酸盐和水溶性超支化结构聚合物为原料进行制备。
所述的硅酸盐为硅酸钠(na2sio3·5h2o、na2sio3·9h2o或两者混合物)、硅酸锂(li2sio3)和硅酸钾(k2sio3)；所述的可溶性钙盐是硝酸钙(ca(no3)2)、磷酸二氢钙和碳酸氢钙。
所用的水溶性超支化结构聚合物是根据公开发明专利cn102911322b所述的方法制备。所述聚合物用量为悬浮液总质量的1％～10％。
本发明还提供了上述纳米水化硅酸钙悬浮液的制备方法，步骤如下：首先取一定量的聚合物溶于1000ml的四口烧瓶中，在20～70℃的条件下快速搅拌，然后把可溶性的硅酸盐和可溶性的钙盐分别溶于水中配成溶液，同时缓慢滴加到四口烧瓶中，所制备的总固含量为1％～20％。
具体的参数设置如下：
1)钙硅摩尔比为0.5～3.0，最佳比为1.5～2.0；
2)可溶性钙盐和可溶性硅酸盐溶液的滴加时间为3～12h，配置的溶液浓度分别为0.5mol/l～5.8mol/l，0.5mol/l～2.9mol/l；且两种物料滴加的时间相差不能大于1h；
3)搅拌速度为200r/min～1500r/min；
4)保持反应温度在20～70℃，最佳反应温度为40～50℃；
5)用氢氧化钠或硝酸调节四口烧瓶中的溶液ph值为11.0～12.5。
纳微米水化硅酸钙/超支化聚合物复合颗粒悬浮液固体掺量为混凝土中胶凝材料用量的0.2～5wt％；
与现有方法相比，本方法提供了一种利用水溶性超支化结构聚合物制备纳微米水化硅酸钙/超支化聚合物复合颗粒悬浮液的方法。该方法制备的悬浮液不含氯盐，对钢筋无锈蚀作用；另外，悬浮液稳定，便于使用，解决了像碳纳米等纳米材料在水泥应用中的团聚问题。具有掺量小，早强效果好和性能稳定的特点。
本发明的早强机理有以下几方面，⑴纳微米复合材料可以起到超细微集料的作用，填充水泥熟料颗粒周围的空隙，使结构变得更加密实从而提高早期强度；⑵由于纳微米粒子的表面效应，水化硅酸钙凝胶可以以此复合纳微米材料为晶核生长，从而可以使水化硅酸钙凝胶以复合纳米材料为核心发展，加速水泥水化，使水泥混凝土内部更加密实，从而提高强度；⑶由于复合纳微米材料与混凝土中水泥水化产物基本上为同一种物质，所以接触角很小，从而明显降低水化产物析出的能量障碍，使过饱和溶液迅速地析出晶体，导致液相中水化产物的浓度降低，因而加速水化，早期强度得到提高。⑷复合纳微米材料改变了水泥的水化进程，缓解了原始矿物界面高浓度的屏蔽效应、近程析晶及结晶造成的结晶压力，使水化产物在整个体系中同步均匀弥散生长，获得致密均匀的水泥石结构。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实例，进一步阐述本发明。
⑴聚合物的制备
星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法，其特征在于，通过先酯化后聚合的方法合成星形结构聚羧酸高性能减水剂材料的条件和步骤如下：
(1)活性核的合成：首先将多元醇加入反应器中，升温至40-80℃，依次向反应器中加入阻聚剂、(甲基)丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至100-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；
(2)酯化大单体的合成：首先将聚乙二醇类化合物加入到反应器中，升温至50-70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，依次向反应器中加入阻聚剂、(甲基)丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至105-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；
(3)聚合反应：将步骤(1)得到的酯化反应产物加入到反应器中，再加入水，升温至50-65℃搅拌10-30分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入步骤(2)制得的酯化反应产物、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，继续升温至65-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8小时，降温至40-60℃时用质量分数为10-50％的碱性溶液中和至ph值为6-8，冷却至25-40℃，最后加入水即得到所需浓度的星形聚羧酸高性能减水剂溶液；
其中，步骤(1)中所述的酯化反应中所用多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；步骤(1)中所述的酯化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为步骤(1)中(甲基)丙烯酸质量的0.05-5％；步骤(1)中所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤(1)中反应物总质量的1.5-10％；步骤(1)中所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤(1)中反应物总质量的8-30％，所指的反应物为步骤(1)中的多元醇和(甲基)丙烯酸；步骤(2)中所述的酯化反应中所用聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步骤(2)中所述的酯化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为步骤(2)中(甲基)丙烯酸质量的0.05-5％；步骤(2)中所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤(2)中聚乙二醇类化合物质量的1.5-10％；步骤(2)中所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤(2)中反应物总质量的8-30％，所指的反应物为步骤(2)中的(甲基)丙烯酸和聚乙二醇类化合物；步骤(3)中所述的加入水的质量是加入步骤(2)的酯化反应产物以及(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80-120％；步骤(3)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与加入步骤(2)的酯化反应产物的摩尔比为0.05-0.75：1；步骤(3)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或几种，用量与步骤(3)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤(3)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与加入步骤(2)的酯化反应产物的摩尔比为0.05-0.5：1；步骤(3)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤(3)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1.2:1；
步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸与多元醇的摩尔比为3-10:1。
根据公开专利cn102911322b的制备方法，合成三种超支化聚合物用于纳微米水化硅酸钙/超支化聚合物颗粒悬浮液的制备。将三种聚合物依次命名为p1、p2和p3。
超支化聚合物p1的制备方法：首先将9.11g山梨醇加入反应器中，升温至40℃，依次向反应器中加入1.8g吩噻嗪、36.03g丙烯酸、4.51g磷酸，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，温度升高至80℃时加入13.54g环己烷，继续升温至100℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第一步酯化反应产物；取50g甲氧基聚乙二醇(分子量＝2500)加入反应器中，升温至50℃，依次向反应器中加入0.36g吩噻嗪、7.21g丙烯酸、5g磷酸，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，温度升高至80℃时加入17.16g甲苯，继续升温至105℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第二步酯化反应产物；取0.34g第一步酯化反应产物加入到反应器中，再加入44.62g水，升温至50℃搅拌30分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入51.08g第二步酯化产物、1.59g巯基丙酸、0.6g丙烯酸与4.09g马来酸酐混合物、137g质量分数为1％的引发剂过硫酸铵溶液，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，继续升温至65℃下进行聚合反应，反应8小时，降温至40℃时用19.64g质量分数为10％的氢氧化钾溶液中和至ph值为6，冷却至25℃，最后加入46.19g水即得到质量分数为20％的星形结构聚羧酸高性能减水剂溶液。
超支化聚合物p2的制备方法：首先将18.22g甘露醇加入反应器中，升温至80℃，依次向反应器中加入0.06g对叔丁基邻苯二酚、57.65g丙烯酸、1.52g氨基磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，温度升高至100℃时加入11.38g甲苯，继续升温至150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第一步酯化反应产物；取100g聚乙二醇(分子量＝1000)加入反应器中，升温至70℃，依次向反应器中加入0.22g对叔丁基邻苯二酚、21.6g丙烯酸、2g氨基磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，温度升高至100℃时加入12.16g环己烷，继续升温至150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第二步酯化反应产物；取0.42g第一步酯化反应产物加入到反应器中，再加入51.37g水，升温至65℃搅拌10分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入52.7g第二步酯化产物、0.79g甲基丙烯磺酸钠、6.56g丙烯酸与1.17g衣康酸混合物、4.82g质量分数为28％的引发剂过硫酸钾溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，继续升温至90℃下进行聚合反应，反应1.5小时，降温至60℃时用7.5g质量分数为48％的氢氧化钠溶液中和至ph值为8，冷却至40℃，最后加入7.85g水即得到质量分数为50％的星形结构聚羧酸高性能减水剂溶液。
超支化聚合物p3的制备方法：首先将15.22g木糖醇加入反应器中，升温至50℃，依次向反应器中加入0.52g氢醌甲基醚、51.65g甲基丙烯酸、2.67g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，温度升高至85℃时加入6.69g环己烷，继续升温至110℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应9小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第一步酯化反应产物；取120g聚乙二醇(分子量＝1200)加入反应器中，升温至55℃，依次向反应器中加入0.34g氢醌甲基醚、17.2g甲基丙烯酸、4.8g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，温度升高至85℃时加入20.58g苯，继续升温至110℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应9小时后通过抽真空脱去带水剂，得到第二步酯化反应产物；取0.25g第一步酯化反应产物加入到反应器中，再加入91.51g水，升温至52℃搅拌25分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入63.4g第二步酯化产物、2.16g烯丙基磺酸钠、11.53g丙烯酸与4.64g马来酸混合物、28.55g质量分数为20％的引发剂过硫酸铵溶液，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，继续升温至70℃下进行聚合反应，反应7小时，降温至45℃时用60.1g质量分数为20％的乙二胺溶液中和至ph值为6.5，冷却至28℃，最后加入22.75g水即得到质量分数为35％的星形结构聚羧酸高性能减水剂溶液。
⑵纳微米悬浮液的制备
将⑴将所制备的聚合物溶于1000ml的四口烧瓶中，调节ph在11.50±0.30，用搅拌桨在水浴锅中持续搅拌，然后一起滴加一定浓度的可溶性钙盐、可溶性硅酸盐溶液，滴加时间5-12h，具体方法如下：
实施例1
在1000ml的四口烧瓶中，将所制备的10g聚合物p3溶于235g超纯水中，并用氢氧化钠调节ph在11.50，用搅拌桨在四口烧瓶(水浴温度60℃)中持续搅拌(500r/min)。将33.34g四水硝酸钙溶于21.4g超纯水中，23.62g九水硅酸钠容易20g超纯水中，一起滴加6h。
实施例2
在1000ml的四口烧瓶中，将所制备的15g聚合物p2溶于185g超纯水中，并用氢氧化钠调节ph在11.32，用搅拌桨在四口烧瓶(水浴温度40℃)中持续搅拌(1000r/min)。将32.05g四水硝酸钙溶于31.4g超纯水中，25.72g九水硅酸钠容易30g超纯水中，一起滴加9h。
实施例3
在1000ml的四口烧瓶中，将所制备的20g聚合物p1溶于205g超纯水中，并用氢氧化钠调节ph在11.80，用搅拌桨在四口烧瓶(水浴温度30℃)中持续搅拌(400r/min)。将34.95g四水硝酸钙溶于27.4g超纯水中，29.03g九水硅酸钠容易20g超纯水中，一起滴加5h。
所得悬浊液按固体掺量为胶凝材的0.5wt％。
对以上实例制备的早强剂进行以下实验：
本发明产品与传统早强剂水泥砂浆实验对比
本实验水泥为基准水泥p·i42.5，水泥450g，标准砂1350g，水225g，具体实验结果如表2所示。
表2水泥砂浆对比实验
表2：标养下水泥砂浆的抗压强度
从表2可以看出，本发明悬浮液皆具有较好的减水效果，且早强效果效果比传统的早强效果好。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制.尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。