本发明属于分离膜技术领域，特别涉及一种超支化改性分离膜的制备技术，具体涉及一种对汞、铜、镉、镍、铬、铅等重金属离子具有高效吸附功能的超支化聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法。
背景技术：
近年来，化学及冶金工业中含有铅、铜、镉、铬、汞等重金属离子的废水污染正日趋严重，重金属离子污染已成为严重的社会和环境问题，是目前迫切需要解决的经济发展与环境健康、饮水安全方面的关键难题。
目前，无害化处理含重金属离子废水的主要方法有膜分离法、电化学沉淀法、离子交换法、吸附及生物处理法等。其中，膜分离技术与其它相比具有诸多优点，如选择性好，可实现分子级别的物质分离；可常温操作，无相变化，能耗低，费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3～1/8；分离过程为物理过程，无需添加化学试剂。因此，膜分离技术在重金属废水处理领域得到了广泛的应用。
但是，采用传统膜分离技术处理含重金属离子废水，由于分离膜材料本身对重金属离子没有选择吸附作用，要实现“零排放”或“微排放”，要么需借助于离子交换等辅助手段，要么需采用反渗透等复杂工艺过程，从而导致处理工艺成本高、过程复杂。因此，开发对重金属离子具有选择性吸附的分离膜材料，对简化重金属离子废水处理工艺，降低处理成本具有重要的意义。
目前，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种综合性能优良的分离膜材料，其力学性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性和耐切割性能，还具有压电性、介电性和热电性等特殊性能。PVDF的化学稳定性良好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓碱液(质量分数40％)中以及高达100℃温度下，其性能基本不变。另外，PVDF具有优异的抗γ射线、紫外线辐射和耐老化性能，其薄膜长期置于室外不变脆，不龟裂。但是，PVDF分离膜对重金属离子没有吸附效果。目前，对PVDF进行改性用于重金属离子吸附的研究报道不少，但有关对PVDF进行超支化改性用于水体中重金属离子吸附的报道不多。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种吸附重金属离子型超支化改性PVDF分离膜及其制备方法，所述分离膜对汞、铜、铅、镉、镍、钼等重金属离子具有高效吸附作用。
本发明采用树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)对PVDF分离膜进行超支化改性，制备出对重金属离子具有高吸附能力的一种吸附重金属离子用的PAMAM改性超支化PVDF(PVDF-PAMAM)分离膜。并且，PVDF-PAMAM分离膜吸附重金属离子的能力随PAMAM超支化改性代数的增加而显著增大。
本发明所述PVDF-PAMAM分离膜是以PVDF分离膜为基膜，通过的基膜进行表面亲水改性处理，然后用PAMAM对其进行超支化改性制备而成。本发明所述PVDF-PAMAM分离膜制备所需要的基膜可以是平板膜，也可以是中空纤维膜。
本发明所述吸附重金属离子型杂化平板分离膜吸附重金属离子后，可通过清洗液清洗高效回收吸附的重金属离子，膜可以重复使用。
本发明所述一种超支化改性PVDF分离膜，具体制备步骤如下：
(1)PVDF基膜的预处理。将PVDF基膜浸入含2％～5％(质量比)KMnO4溶质的浓度2mol/L～3mol/L的KOH溶液体系中，在60℃～80℃环境下处理5～15分钟。然后取出浸入到含10％～15％(质量比)NaHSO3溶质的浓度3％～6％的H2SO4浓度溶液体系中，20℃～30℃的环境下处理15～20分钟后取出，放入蒸馏水中洗净得到预处理后的PVDF基膜，将预处理基膜放入蒸馏水中备用。
(2)PAMAM的制备。①将4～6g乙二胺(EDA)溶于20mL甲醇中，再将其转移到100mL的三口烧瓶中，在维持0℃～5℃冰水浴及氮气保护的环境下，将30～40g丙烯酸甲酯(MA)置于恒压滴液漏斗使其向三口烧瓶中逐渐滴加，维持20～30分钟。2小时后升至室温20℃～30℃，并继续搅拌45～50小时，转入单口烧瓶用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度由30℃～35℃逐渐升至40℃～45℃(每隔15min升温1℃～2℃)，得到产物第0.5代PAMAM(记为G0.5-PAMAM)。
②将80～90g的EDA与60mL甲醇在干净的烧杯中溶解后置于250mL的三口烧瓶中，在维持0℃～5℃冰水浴及氮气保护的环境下，将25～30g的G0.5-PAMAM和60mL甲醇置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中逐渐滴加，维持20～30分钟。2小时后升至室温20℃～30℃，并继续搅拌2～3天。转入单口烧瓶用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度由50℃～60℃逐渐升至70℃～80℃(每隔15min升温1℃～2℃)，得到产物第1.0代PAMAM(记为G1.0-PAMAM)。
③以得到的1.0代G1.0-PAMAM为原料，按上述步骤①重复，逐步制得第1.5代PAMAM(记为G1.5-PAMAM)。以得到的1.5代G1.5-PAMAM为原料，按上述步骤②重复，逐步制得第2.0代PAMAM(记为G2.0-PAMAM)。同理，以G2.0-PAMAM为原料，按上述步骤①重复，逐步制得第2.5代PAMAM(记为G2.5-PAMAM)；以2.5代G2.5-PAMAM为原料，按上述步骤②重复，逐步制得第3.0代PAMAM(记为G3.0-PAMAM)树形超支化分子。
(3)PVDF-PAMAM复合膜的制备。用滤纸擦干预处理基膜表面的水，然后将基膜完全浸入质量浓度0.2％～0.5％的均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中30～60分钟。取出于空气中快速阴干2～5分钟，刮除膜表面的水滴及气泡直至表面无明显液体后，浸入质量含量1％～3％的整代PAMAM水溶液中，溶液中含浓度0.03％～0.05％的十二烷基硫酸钠(SDS)，浸泡不少于10～15分钟后取出。挥发表面溶剂，在真空干燥箱中热处理15～20分钟后得到PVDF-PAMAMA复合膜。
所述整代PAMAM可以分别是G1.0-PAMAM、G2.0-PAMAM或G3.0-PAMAM。
本发明的有益效果
本发明所述的PAMAM树枝状大分子(如式1所示)，拥有大量胺基、酰胺基和羰基等官能团，且其数量随其超支化代数的增加而增加，分子内存在空腔，可吸附、螯合和包裹重金属离子、染料分子等物质。因此，PAMAM树状大分子应用于含重金属离子废水处理领域可取得良好的吸附重金属离子效果。
本发明所述PVDF分离膜经超支化PAMAM改性后，表面富含亲水性酰胺基及游离态端胺基，使得重金属离子吸附作用显著提高。而且，随着超支化PAMAM改性代数的增大，表面功能基团呈指数增长，重金属离子吸附效果不断增大。对G3.0代超支化改性的PVDF-PAMAM平板分离膜重金属离子吸附测定表明，膜对重金属离子Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附量均超过100mg/g，重金属离子去除率均在90％以上，对重金属离子有很好的吸附去除效果。
本发明所述的超支化改性PVDF分离膜吸附重金属离子后，可通过清洗液清洗高效回收吸附的重金属离子，可一次性洗脱掉95％以上所吸附的重金属离子，膜可以重复使用。
本发明所述的超支化改性PVDF分离膜的水通量较基膜提高30％以上，膜的分离效率提高，且膜的物理性能稳定。本发明产品制备不需要特殊设备、工业化实施容易，总体而言工艺简单，所制备的分离膜成本增加幅度不大。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1:
(1)PVDF基膜的预处理。将PVDF基膜浸入含2％(质量比)KMnO4溶质的浓度2mol/L的KOH溶液体系中，在60℃环境下处理5分钟。然后取出浸入到含10％(质量比)NaHSO3溶质的浓度3％的H2SO4浓度溶液体系中，20℃的环境下处理15分钟后取出，放入蒸馏水中洗净得到预处理后的PVDF基膜，将预处理基膜放入蒸馏水中备用。
(2)PAMAM的制备。①将4g的EDA溶于20mL甲醇中，再将其转移到100mL的三口烧瓶中，在维持0℃冰水浴及氮气保护的环境下，将30g的MA 置于恒压滴液漏斗使其向三口烧瓶中逐渐滴加，维持20分钟。2小时后升至室温20℃，并继续搅拌45小时，转入单口烧瓶用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度由30℃逐渐升至40℃(每隔15min升温1℃)，得到产物G0.5-PAMAM。
②将80g的EDA与60mL甲醇在干净的烧杯中溶解后置于250mL的三口烧瓶中，在维持0℃冰水浴及氮气保护的环境下，将25g的G0.5-PAMAM和60mL甲醇置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中逐渐滴加，维持20分钟。2小时后升至室温20℃，并继续搅拌2天。转入单口烧瓶用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度由50℃逐渐升至70℃(每隔15min升温1℃)，得到产物G1.0-PAMAM。
③以G1.0-PAMAM为原料，按上述步骤①重复，逐步制得G1.5-PAMAM。以G1.5-PAMAM为原料，按上述步骤②重复，逐步制得G2.0-PAMAM。同理，以G2.0-PAMAM为原料，按上述步骤①重复，逐步制得G2.5-PAMAM；以G2.5-PAMAM为原料，按上述步骤②重复，逐步制得G3.0-PAMAM树形超支化分子。
(3)PVDF-PAMAM复合膜的制备。用滤纸擦干预处理基膜表面的水，然后将基膜完全浸入质量浓度0.2％的TMC的正己烷溶液中30分钟。取出于空气中快速阴干2分钟，刮除膜表面的水滴及气泡直至表面无明显液体后，浸入质量含量1％的G3.0-PAMAM水溶液中，溶液中含浓度0.03％的SDS，浸泡不少于10分钟后取出。挥发表面溶剂，在真空干燥箱中热处理15分钟后得到PVDF-PAMAMA复合膜。
实施例2：
(1)PVDF基膜的预处理。将PVDF基膜浸入含5％(质量比)KMnO4溶质的浓度3mol/L的KOH溶液体系中，在60℃环境下处理5～15分钟。然后取出浸入到含15％(质量比)NaHSO3溶质的浓度6％的H2SO4浓度溶液体系中，20℃的环境下处理15分钟后取出，放入蒸馏水中洗净得到预处理后的PVDF基膜，将预处理基膜放入蒸馏水中备用。
(2)PAMAM的制备。①将6g的EDA溶于20mL甲醇中，再将其转移到100mL的三口烧瓶中，在维持0℃冰水浴及氮气保护的环境下，将40g的MA置于恒压滴液漏斗使其向三口烧瓶中逐渐滴加，维持20分钟。2小时后升至室温20℃，并继续搅拌45小时，转入单口烧瓶用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度由30℃逐渐升至40℃(每隔15min升温1℃)，得到产物G0.5-PAMAM。
②将90g的EDA与60mL甲醇在干净的烧杯中溶解后置于250mL的三口烧瓶中，在维持0℃冰水浴及氮气保护的环境下，将30g的G0.5-PAMAM和60mL甲醇置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中逐渐滴加，维持20分钟。2小时后升至室温20℃，并继续搅拌2天。转入单口烧瓶用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度由50℃逐渐升至70℃(每隔15min升温1℃)，得到产物G1.0-PAMAM。
③以G1.0-PAMAM为原料，按上述步骤①重复，逐步制得G1.5-PAMAM。以G1.5-PAMAM为原料，按上述步骤②重复，逐步制得G2.0-PAMAM。同理，以G2.0-PAMAM为原料，按上述步骤①重复，逐步制得G2.5-PAMAM；以G2.5-PAMAM为原料，按上述步骤②重复，逐步制得G3.0-PAMAM树形超支化分子。
(3)PVDF-PAMAM复合膜的制备。用滤纸擦干预处理基膜表面的水，然后将基膜完全浸入质量浓度0.5％的TMC的正己烷溶液中30分钟。取出于空气中快速阴干2分钟，刮除膜表面的水滴及气泡直至表面无明显液体后，浸入质量含量3％的G3.0-PAMAM水溶液中，溶液中含浓度0.05％的SDS，浸泡不少于10分钟后取出。挥发表面溶剂，在真空干燥箱中热处理15分钟后得到PVDF-PAMAMA复合膜。
实施例3：
(1)PVDF基膜的预处理。将PVDF基膜浸入含3％(质量比)KMnO4溶质的浓度2mol/L的KOH溶液体系中，在80℃环境下处理15分钟。然后取出浸入到含10％(质量比)NaHSO3溶质的浓度4％的H2SO4浓度溶液体系中，30℃的环境下处理20分钟后取出，放入蒸馏水中洗净得到预处理后的PVDF基膜，将预处理基膜放入蒸馏水中备用。
(2)PAMAM的制备。①将5g的EDA溶于20mL甲醇中，再将其转移到100mL的三口烧瓶中，在维持5℃冰水浴及氮气保护的环境下，将40g的MA置于恒压滴液漏斗使其向三口烧瓶中逐渐滴加，维持30分钟。2小时后升至室温30℃，并继续搅拌50小时，转入单口烧瓶用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度由35℃逐渐升至45℃(每隔15min升温1℃)，得到产物G0.5-PAMAM。
②将80g的EDA与60mL甲醇在干净的烧杯中溶解后置于250mL的三口烧瓶中，在维持5℃冰水浴及氮气保护的环境下，将30g的G0.5-PAMAM和60mL甲醇置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中逐渐滴加，维持30分钟。2小时后升至室温30℃，并继续搅拌3天。转入单口烧瓶用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度由60℃逐渐升至80℃(每隔15min升温1℃)，得到产物G1.0-PAMAM。
③以G1.0-PAMAM为原料，按上述步骤①重复，逐步制得G1.5-PAMAM。以G1.5-PAMAM为原料，按上述步骤②重复，逐步制得G2.0-PAMAM。同理，以G2.0-PAMAM为原料，按上述步骤①重复，逐步制得G2.5-PAMAM；以G2.5-PAMAM为原料，按上述步骤②重复，逐步制得G3.0-PAMAM树形超支化分子。
(3)PVDF-PAMAM复合膜的制备。用滤纸擦干预处理基膜表面的水，然后将基膜完全浸入质量浓度0.3％的TMC的正己烷溶液中60分钟。取出于空气中快速阴干5分钟，刮除膜表面的水滴及气泡直至表面无明显液体后，浸入质量含量2％的G3.0-PAMAM水溶液中，溶液中含浓度0.05％的SDS，浸泡不少于15分钟后取出。挥发表面溶剂，在真空干燥箱中热处理20分钟后得到PVDF-PAMAMA复合膜。
实施例4:
(1)PVDF基膜的预处理。将PVDF基膜浸入含4％(质量比)KMnO4溶质的浓度2.5mol/L的KOH溶液体系中，在70℃环境下处理10分钟。然后取出浸入到含12％(质量比)NaHSO3溶质的浓度4％的H2SO4浓度溶液体系中，25℃的环境下处理20分钟后取出，放入蒸馏水中洗净得到预处理后的PVDF基膜，将预处理基膜放入蒸馏水中备用。
(2)PAMAM的制备。①将4g的EDA溶于20mL甲醇中，再将其转移到100mL的三口烧瓶中，在维持4℃冰水浴及氮气保护的环境下，将35g的MA置于恒压滴液漏斗使其向三口烧瓶中逐渐滴加，维持30分钟。2小时后升至室温25℃，并继续搅拌50小时，转入单口烧瓶用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度由35℃逐渐升至40℃(每隔15min升温1℃)，得到产物G0.5-PAMAM。
②将85g的EDA与60mL甲醇在干净的烧杯中溶解后置于250mL的三口烧瓶中，在维持4℃冰水浴及氮气保护的环境下，将30g的G0.5-PAMAM和60mL甲醇置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中逐渐滴加，维持25分钟。2小时后升至室温25℃，并继续搅拌3天。转入单口烧瓶用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度由55℃逐渐升至70℃(每隔15min升温2℃)，得到产物G1.0-PAMAM。
③以G1.0-PAMAM为原料，按上述步骤①重复，逐步制得G1.5-PAMAM。以G1.5-PAMAM为原料，按上述步骤②重复，逐步制得G2.0-PAMAM。同理，以G2.0-PAMAM为原料，按上述步骤①重复，逐步制得G2.5-PAMAM；以G2.5-PAMAM为原料，按上述步骤②重复，逐步制得G3.0-PAMAM树形超支化分子。
(3)PVDF-PAMAM复合膜的制备。用滤纸擦干预处理基膜表面的水，然后将基膜完全浸入质量浓度0.3％的TMC的正己烷溶液中40分钟。取出于空气中快速阴干3分钟，刮除膜表面的水滴及气泡直至表面无明显液体后，浸入质量含量2％的G2.0-PAMAM水溶液中，溶液中含浓度0.05％的SDS，浸泡不少于15分钟后取出。挥发表面溶剂，在真空干燥箱中热处理20分钟后得到PVDF-PAMAMA复合膜。
实施例5:
(1)PVDF基膜的预处理。将PVDF基膜浸入含4％(质量比)KMnO4溶质的浓度3mol/L的KOH溶液体系中，在66℃环境下处理15分钟。然后取出浸入到含14％(质量比)NaHSO3溶质的浓度5％的H2SO4浓度溶液体系中，28℃的环境下处理20分钟后取出，放入蒸馏水中洗净得到预处理后的PVDF基膜，将预处理基膜放入蒸馏水中备用。
(2)PAMAM的制备。①将5g的EDA溶于20mL甲醇中，再将其转移到100mL的三口烧瓶中，在维持4℃冰水浴及氮气保护的环境下，将36g的MA置于恒压滴液漏斗使其向三口烧瓶中逐渐滴加，维持25分钟。2小时后升至室温25℃，并继续搅拌50小时，转入单口烧瓶用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度由30℃逐渐升至45℃(每隔15min升温2℃)，得到产物G0.5-PAMAM。
②将84g的EDA与60mL甲醇在干净的烧杯中溶解后置于250mL的三口烧瓶中，在维持3℃冰水浴及氮气保护的环境下，将28g的G0.5-PAMAM和60mL甲醇置于恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中逐渐滴加，维持25分钟。2小时后升至室温26℃，并继续搅拌3天。转入单口烧瓶用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度由50℃逐渐升至～80℃(每隔15min升温2℃)，得到产物G1.0-PAMAM。
③以G1.0-PAMAM为原料，按上述步骤①重复，逐步制得G1.5-PAMAM。以G1.5-PAMAM为原料，按上述步骤②重复，逐步制得G2.0-PAMAM。同理，以G2.0-PAMAM为原料，按上述步骤①重复，逐步制得G2.5-PAMAM；以G2.5-PAMAM为原料，按上述步骤②重复，逐步制得G3.0-PAMAM树形超支化分子。
(3)PVDF-PAMAM复合膜的制备。用滤纸擦干预处理基膜表面的水，然后将基膜完全浸入质量浓度0.4％的TMC的正己烷溶液中50分钟。取出于空气中快速阴干4分钟，刮除膜表面的水滴及气泡直至表面无明显液体后，浸入质量含量2％的G1.0-PAMAM水溶液中，溶液中含浓度0.05％的SDS，浸泡不少于15分钟后取出。挥发表面溶剂，在真空干燥箱中热处理18分钟后得到PVDF-PAMAMA复合膜。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。