专利名称：硅骨架超支化环氧树脂及制备方法和以其组成的耐高温无溶剂绝缘漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅骨架超支化环氧树脂及制备方法和以其组成耐高温无溶 剂绝缘漆。
背景技术：
现有技术中，无溶剂绝缘漆主要是由合成树脂、活性稀释剂和固化剂 相混合制成，无溶剂型绝缘漆相对溶剂型绝缘漆虽然很大程度上降低了有 机溶剂对环境造成的污染问题，但是由于其活性稀释剂(如苯乙烯、曱基 苯乙烯等)的加入，在固化过程中仍有较大的挥发性和质量损失，仍然污 染环境，因此开发低挥发无活性稀释剂的无溶剂树脂及其绝缘漆品种才是 解决环境保护的根本途径。此外，为了满足实际应用的需求，无溶剂绝缘 漆的耐热性能还亟待提高。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术存在的问题及缺点，提供一种新型结构 的硅骨架超支化环氧树脂及制备方法和以其组成耐高温无溶剂绝缘漆，以 硅骨架超支化环氧树脂来制备不含活性稀释剂的耐高温无溶剂绝缘漆，本 发明的无溶剂绝缘漆，综合性能优良、制造简单，成本低廉且环境污染小。
本发明技术方案为
硅骨架超支化环氧树脂，其特征在于硅骨架超支化环氧 树脂的结构式为
R2-丰i-OS、i-0-----
R2-§i-R4 R3
R2，R3，R4= -H， -(CH2)mCH3, -(CH2)mC6H R5= -H， -CH3
n和i为除零外自然数，所述的硅骨架超支化环氧树脂在分子量为
1 000 ~ 40000之间，25°C时粘度在5 0 0 ~ 3000cp之间。
以上述的硅骨架超支化环氧树脂、固化剂、固化4足进剂按 质量比100: 2~ 8 0: 0. 05 - 5混合均匀而制得。
所述的固化剂为酸酐类、硼胺类、硼酸酯类、有才几酸酰肼
n-i类、双氰胺及其衍生物的一种或二种以上混合物。
所述的固化促进剂为有机羧酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、咪
唑类、烷基膦类及其鳞盐的一种或二种以上混合物。
硅骨架超支化环氧树脂制备首先利用以下化学反应式，
以单官能度单体Al、双官能度单体A2和三官能度单体A3、乙 烯基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油酯为主要原料制备了硅骨架 超支化环氧树脂。
n和i为除零外自然数。
具体步骤为在G - 8(TC和搅拌的条件下，将A3单体、A2 单体以及Al单体的摩尔比为1: 0. 75 ~ 2: 0. 5 ~ 2的混合物緩 慢滴加到有机溶剂和水的混合溶剂中，滴加的速度以反应温度 不超过8(TC为准，于10 ~ IO(TC下反应1 ~ 10小时，结束反应， 水洗至中性，除去有机溶剂即得含硅氢键的超支化聚硅烷；将
含硅氢键的超支化聚硅烷、乙烯基缩水甘油醚/酯按硅氢键与乙
烯基缩水甘油醚/酯的双键的摩尔比为1:0.2 1.Q混合，在铂 金催化剂的存在下，于20 ~ 120。C保温反应0. 5 ~ 10小时，结束 反应，水洗至中性，干燥即得硅骨架超支化环氧树脂；其中A3 单体、A2单体以及Al单体中至少一种物质含有硅氢键，且有机 溶剂和水的用量分别为A3单体、A2单体和Al单体总重量的 0. 5 ~ 8倍和0. 5 ~ 3倍，有机溶剂为苯、曱苯、二曱苯、乙醇、 丙醇、四氢呋喃、环己烷、二氧六环中的一种或二种以上混合 物，所用的铂金催化剂可以是氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、活性炭固载铂(Pt/C)中的一种或二种以上混合物，其用量为
乙烯基缩水甘油醚/酯重量的0.001-0.05倍。得到的硅骨架超 支化环氧树脂在25。C时粘度在5 00 ~ 3000cp之间，分子量为 1 0 0 0 ~ 4 0 0 0 0之间。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如 下优点
1、 无溶剂绝缘漆不含活性稀释剂，避免了活性稀释剂的挥 发造成的绝缘漆的质量损失和对环境的污染；
2、 无溶剂绝缘漆固化后，介电损耗小且可达22 0 。C耐热等
级；
3、 无溶剂绝缘漆的原料成本低廉，制备工艺简单，适于工 业化生产。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但不限 于这些实施例。 实施例1
按照本实施例的耐高温无溶剂绝缘漆，由硅骨架超支化环 氧树脂lQQg、葵二酸二酰肼1Qg及苯基咪唑1.5g在常温下混 合而成。
所述的硅骨架超支化环氧树脂通过如下步骤制备得到
(1) 、将600ml曱苯和400g水加到装有冷凝管、搅拌器和 温度计的三口烧瓶中，在0~ 10。C的下滴力a 1. Omol (CH3)2SiCl2、 0. 5mo1 HSiCh、 0. 5mo 1 C6H5S i C13 、 1.5mol (CH3) 3S i C1和3 0 Oml 曱苯的混合溶液，滴加完毕后保持温度在4 0~ 5(TC反应4小时， 然后用蒸馏水洗至中性，分层，在IO(TC左右真空蒸出有机溶剂， 得到粘度为34 0cp的含硅氢键的超支化聚硅烷2 02g;
(2) 、将步骤(1)制得的2 02g含硅氢键的超支化聚硅烷 倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入0. 5mo] 丙基丙烯酸缩水甘油酯和0.07g氯铂酸，在50 6(TC条件下搅 拌反应8小时，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥过夜，再过滤 得到25。C粘度为610cp的硅骨架超支化环氧树脂。
实施例2
按照本实施例的耐高温无溶剂绝缘漆由硅骨架超支化环氧 树脂100g、三氟化硼单乙胺5g及乙酰丙酮铝2. 0g在常温下混 合而成。
所述的硅骨架超支化环氧树脂的制备方法包括如下依次进 行的步骤(1) 、将2 00ml甲笨和200g水加到装有冷凝管、搅拌器和 温度计的三口烧并瓦中，在20 30。C的下滴力口 0. 2molCH3SiCl3、 0.8mol C6H5SiCl3、 0. 3mol (CH3)2SiCl2、 0.45mol CH3HSiCl2、
0. 5mol (CH3) 3SiCl和100ml曱苯的混合溶液，滴加完毕后保持 温度在60 7(TC反应3小时，然后用蒸馏水洗至中性，分层， 在IO(TC左右真空蒸出有机溶剂，得到粘度为82 0cp的含硅氢键 的超支化聚硅烷180g;
(2) 、将步骤(1)制得的180g含硅氢键的超支化聚硅烷 倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧并瓦中，加入0. 3mol 乙烯基缩水甘油醚和1. 6g活性炭固载铂(Pt/C),在90~ 100°C 条件下搅拌反应8小时，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥过夜， 再过滤得到25'C粘度为H00cp的硅骨架超支化环氧树脂。
实施例3
按照本实施例的耐高温无溶剂绝缘漆由硅骨架超支化环氧 树脂100g、曱基纳迪克酸酐60g及三苯基膦5. Og在常温下混 合而成。
所述的硅骨架超支化环氧树脂按如下步骤制备得到
(1) 、取8 00ml曱笨、100ml 二氧六环和4 00g水加到装有 冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在30 ~ 40°C， 滴力口 0. 2mol C6H5SiCl3、 0. 4mol CH3Si (OCH2CH3) 3、 0. 4mol CH3SiCl;、
1. 0molCH3HSiCl2、 l.Omol (S i (CH3) 20) 4 、 l.Omol (C6H5)3SiCl、 l.Omol (CH3)3SiCl 、 5 00ml 二曱苯和1 00ml四氯呔喃的混合溶 液，滴加完毕后保持温度在90~ IO(TC反应1小时，然后用蒸馏 水洗至中性，分层，在120。C左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度 为610cp的含硅氢键的超支化聚硅烷36 0g;
(2) 、将步骤(1)制得的36 0g含硅氢键的超支化有机硅 树脂倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入 0. 5mol曱基丙烯酸缩水甘油酯和0. 5g氯铂酸钾，在7Q~ 80。C条 件下搅拌反应3小时，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥过夜， 再过滤得到25。C粘度为9 00cp的硅骨架超支化环氧树脂。
实施例4
按照本实施例的耐高温无溶剂绝缘漆由硅骨架超支化环氧 树脂100g、无锡树脂厂的594#胺类固化剂15g及异辛酸钴1. 0g 在常温下混合而成。
所述的硅骨架超支化环氧树脂按如下步骤制备得到 (1)、耳又6 00ml环己烷、2 00ml乙醇和300g水加到装有冷 凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在4Q 5(TC,滴加 0. 2mol C6H5SiCl" 0. 8mo 1CH3S i C13 、 1. Omo 1CH3HS i C12 、 0. 2mol (C6H5) (CH3) SiCl2、 0. 6mol (C6H5) 3S i C1和6 0 0ml甲苯的混 合溶液，滴加完毕后保持温度在10 ~ 2(TC反应10小时，然后用 蒸馏水洗至中性，分层，在160。C左右真空蒸出有机溶剂后得到 粘度为920cp的含硅氢键的超支化聚硅烷24 0g;
(2)、将步骤(1)制得的24 0g含硅氢键的超支化聚硅烷 倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入0.2mol 曱基丙烯酸缩水甘油酯和0. lg氯铂酸，在40 ~ 50。C条件下搅拌 反应7小时，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥过夜，再过滤得 到25'C粘度为1 25 0cp的硅骨架超支化环氧树脂。 实施例5
按照本实施例的耐高温无溶剂绝缘漆由硅骨架超支化环氧 树脂100g、曱基六氨苯酐80g及乙酰丙酮4各0. 05g在常温下混 合而成。
所述的硅骨架超支化环氧树脂按如下步骤制备得到
(1) 、取400ml苯、100ml丙醇和700g水力。到装有冷凝管、 搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度50~60°C，滴加 0. 6m()lCH3Si (0CH3) 3 、 0. 4mo 1CH3S i (OCH2CH3) 3 、 0.8mol (CH3)2SiCl2、 0.4mol (C6H5) 2S i C12 、 0. 4mol (C6H5) HS i C12 、 l.Omol (C6H5)2SiHCl和400ml曱苯的混合溶液，滴加完毕后保持温度在 20~ 40。C反应8小时，然后用蒸馏水洗至中性、分层，在110°C 左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度为1 35 0cp的含硅氢键的超支 化聚硅烷2 9 0g;
(2) 、将步骤(1)制得的290g含硅氢键的超支化聚硅烷 倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧^f瓦中，加入1.2mol 曱基丙烯酸缩水甘油酯和0. 8g氯铂酸钠，在6 0~ 7(TC条件下搅 拌反应7小时，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥过夜，再过滤 得到25。C粘度为1 76 0cp的硅骨架超支化环氧树脂。
对实施例1 ~ 5所得的无溶剂绝缘漆的室温下的粘度以及稳 定性进行了测试，绝缘漆的稳定性是指绝缘漆在5(TC恒温水浴 96小时后，粘度增加的倍数。结果见表1。另外，对无溶剂绝 缘漆固化后的绝缘材料的性能进行了测试，具体如下
①、将实施例1~ 5所得的无溶剂绝缘漆分别浇注于模具中， 150。C固化2小时、19(TC固化2小时、210。C固化2小时，取出 样品冷却后脱模，室温放置12小时后分别测试材料的性能，其 中材料的拉伸强度依据ASTM D6 38-82a进行测试；材料的弯 曲性能依据ASTM D79 0M-92标准进行测试；材料的沖击强度依据ASTM D256-81标准进行测试；材料的热性能(玻璃化转变温 度)依据ASTM 34 1 8-82通过DSC测试，测试的升温速率为 10°C/min,绝缘材料的耐热温度或耐热指数，依据JB/T2 624-79 标准割线法通过TGA进行测定，测试的升温速率为5°C/min。。
②、称取实施例1 ~ 5的无溶剂绝缘漆12g于漆饼固化模具 中，分别在150°C固化2小时、19 0。C固化2小时、210。C固化2 小时，然后按照国家标准GB/T 1 4 09-2 006的要求测试漆饼的介 质损耗因子和击穿电压。
上述性能测试的结果具体见表1。
表1实施例1~5的无溶剂绝缘漆及其固化所得绝缘材料 的性能指标
实施例实施实施实施实施实施
检测项例1例2例3例4例5
绝缘漆粘度(cp， 25 。C) '700650400450350
绝缘漆稳定性(倍)1. 51. 61. 11. 31. 2
绝缘材料的Tg， (°C)186182190191188
绝缘材料的耐热温度 (。C)212210221216218
绝缘材料fl (kv/mm)勺击穿电压28. 1226. 4629. 2226. 2028. 50
M温0. 330. 380, 300. 37().:35
介质损155°C0. 921. 400. 90L 350. 95
耗因子180°C1. 501. 701. 181. 601. 25
(%)200°C2. 012. 461. 602. 851. 93
220°C4. 296. 202. 535. 083. 17
从表1可见，本发明的无溶剂绝缘漆同时具有优良的介电 性能和耐高温性能。此外，该制备方法工艺简单，采用的原材 料成本低廉，有利于工业化连续生产。绝缘漆配方中不含活性 稀释剂，如此可以避免活性稀释剂的挥发造成的绝缘漆的质量 损失和对环境的污染。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域 技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限 制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变 化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1、硅骨架超支化环氧树脂，其特征在于硅骨架超支化环氧树脂的结构式为所述的硅骨架超支化环氧树脂在分子量为1000～40000之间，25℃时粘度在500～3000cp之间，n和i为除零外自然数。
2、 硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于按以 下步骤进行(1 )、在0~ 80。C和搅拌的条件下，将A3单体、A2 单体以及Al单体的摩尔比为1: 0.75~2: 0.5 2的混合物緩 慢滴加到有机溶剂和水的混合溶剂中，滴加的速度以反应温度 不超过8(TC为准，于10 ~ IO(TC下反应1 ~ 10小时，结束反应 水洗至中性，除去有机溶剂得含硅氢键的超支化聚硅烷；(2) 将第 一 步制得的含硅氢键的超支化聚硅烷、乙烯基缩水甘油醚/ 酯按硅氬键与乙烯基缩水甘油醚/酯的双键的摩尔比为1: 0. 2 ~ 1. 0混合，在铂金催化剂的存在下，于20 ~ 12(TC保温反应0. 5 ~ 10小时，结束反应，水洗至中性，干燥得硅骨架超支化环氧树 脂，且硅骨架超支化环氧树脂在2 5°C时粘度在5 00 ~ 3QG0cp之 间，分子量为1 000 ~ 4 0000之间；其中所述的A3单体、A2单体 以及Al单体中至少一种物质含有硅氢^t，且有^/L溶剂和水的用 量分别为A3单体、A2单体和Al单体总重量的0. 5 ~ 8倍和0. 5 ~ 3倍，铂金催化剂的用量为乙烯基缩水甘油醚/酯重量的 0. OOl-O. 05倍。
3、 根据权利要求2所述的硅骨架超支化环氧树脂的制备方 法，其特征在于所述的有机溶剂为笨、甲笨、二甲苯、乙醇、R2—Si-R4 R3R2,R3,R4= -H， -(CH2)mCH3, -(CH2)mC6H R5=-H,-CH3丙醇、四氬呋喃、环己烷、二氧六环中的 一种或二种以上混合物。
4、 根据权利要求2所述的硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的铂金催化剂为氯铂酸、氯铂酸钾、氯 钿酸钠、活性炭固载铂(Pt/C)中的一种或二种以上混合物。
5、 耐高温无溶剂绝缘漆，其特征在于以根据权利要求1 所述的硅骨架超支化环氧树脂、固化剂、固化促进剂按质量比 100: 2~80: 0. 05 - 5混合均匀而制得。
6、 根据权利要求5所述的的耐高温无溶剂绝缘漆，其特征 在于所述的固化剂为酸酐类、硼胺类、硼酸酯类、有机酸酰 肼类、双氰胺及其衍生物的一种或二种以上混合物。
7、 根据权利要求5所述的的耐高温无溶剂绝缘漆，其特征在 于所述的固化促进剂为有机羧酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、咪 唑类、烷基膦类及其鱗盐的一种或二种以上混合物。
全文摘要
本发明涉及一种硅骨架超支化环氧树脂及制备方法和以其组成耐高温无溶剂绝缘漆，硅骨架超支化环氧树脂的结构式如上所示，和i为除零外自然数，以硅骨架超支化环氧树脂来制备不含活性稀释剂的耐高温无溶剂绝缘漆，本发明的无溶剂绝缘漆，综合性能优良、制造简单，成本低廉且环境污染小。
文档编号C08G77/52GK101591421SQ20091006287
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者吕康乐, 周继亮, 张爱清, 张道洪, 李廷成, 晶 王 申请人:中南民族大学