本发明涉及一种易破乳脱水的有机硅改性两亲聚合物型稠油降粘剂及其制备方法，属于稠油开采降粘剂
技术领域：
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背景技术：
：随着石油开采程度的不断加深，稠油资源所占的比例越来越大，但是稠油因其密度高、粘度大，使其开采、运输、储存困难。目前的稠油降粘技术有乳化降粘、物理降粘和微生物降粘法等，其中稠油乳化降粘开采技术是应用范围最广，也是最经济有效的方法。稠油降粘剂通常采用表面活性剂复配的方式，所用的表面活性剂一般为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂，其中具有较高耐温能力的是阴离子表面活性剂和非离子-阴离子两性表面活性剂。稠油乳化降粘的核心是降粘剂的筛选，不仅要求对稠油的降粘效果好，乳化速度快，与稠油作用分散好，不形成大的油滴，还要求乳化体系不能太稳定，有利于采出液的破乳脱水。好的稠油降粘剂要求稠油降粘后具有流动分散和静止分层的特点。近年来，我国科研人员针对不同矿藏条件下的稠油开采要求，研制开发了多种性能优异的乳化降粘剂，其中共聚/缩聚型聚合物乳化降粘剂可以结合表面活性剂和某些基团的特点，对中高粘度稠油具有用量少、降粘效率高和耐温抗盐等优点。有机硅(聚合物)表面活性剂在油田钻井和原油破乳上的研究与应用，已有相关文献和专利报导，而作为稠油开采降粘剂使用的相关文献、专利则报导较少。中国专利文献CN103450868A公开了一种抗温耐盐型水溶性两亲聚合物复合稠油降粘剂。由丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐和非离子聚醚丙烯酸酯四元无规共聚成的两亲聚合物作为A组分和小分子表面活性剂B组分复合而成，添加浓度0.3％时其降粘稠油的能力优于OP-10以及聚表二元复合体系等。中国专利文献CN102516972A公开了一种梳型改性聚硅氧烷阴离子水基稠油降粘剂。该降粘剂采用了主链为聚二甲基硅氧烷，侧链为长链烷基、亚丙基聚氧丙烯聚氧乙烯醚有机酸酯盐的梳型结构，其主侧链用Si-C化学键相连，表面活性和界面活性强，在添加浓度0.5％时耐温抗盐及抗水解性能好，对稠油具有很好的降粘能力。该发明方法以聚甲基氢硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等为主要原料，经过平衡共聚、氯铂酸催化硅氢加成、阴离子化三步反应完成，工艺步骤繁杂，成本高。目前，聚合物类稠油降粘剂在实际使用中大多需与其他助剂复配，有机聚硅氧烷类稠油降粘剂价格较高，二者同时存在着乳化体系较稳定，不利于采出液破乳脱水等问题。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种既具有耐温抗盐和降粘效果又易于破乳脱水的有机硅改性两亲聚合物型稠油降粘剂。该降粘剂不需要同其它助剂复配使用，综合性能优异又绿色环保。本发明还提供一种易破乳脱水的有机硅改性两亲聚合物型稠油降粘剂的制备方法。本发明的技术方案如下：一种易破乳脱水的有机硅改性两亲聚合物型稠油降粘剂，所述稠油降粘剂是由丙烯酰胺和含双键的有机硅季铵盐反应生成的两亲聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构：其中:R’为H或CH3；x:y＝100:0.5～5.0；R为：其中：A为O或NH；a＝2～4；b＝2～4；R1为CH3或C2H5；R2为CH3或C2H5；R3、R4、R5独立地选自OSi(CH3)3、OCH3、OC2H5或C1-C3烷基，R3、R4、R5相同或不同；X为Cl、Br或I。根据本发明优选的，所述R基团中，A为NH，a＝3，b＝3，R1、R2均为CH3，R3、R4、R5均为OSi(CH3)3，X为Cl；或者，A为O，a＝2，b＝3，R1、R2均为CH3，R3、R4、R5均为OC2H5，X为Cl。根据本发明优选的，所述含双键的有机硅季铵盐具有式(II)所示结构：其中：A、a、b、R’、R1、R2、R3、R4、R5、X的含义与式(I)中含义相同；优选的，R’为CH3，A为NH，a＝3，b＝3，R1、R2均为CH3，R3、R4、R5均为OSi(CH3)3，X为Cl；或者，R’为CH3，A为O，a＝2，b＝3，R1、R2均为CH3，R3、R4、R5均为OC2H5，X为Cl。根据本发明优选的，所述稠油降粘剂为白色粉末状，重均分子量为：(1～5)×106。一种易破乳脱水的有机硅改性两亲聚合物型稠油降粘剂的制备方法，包括步骤如下：将丙烯酰胺、含双键的有机硅季铵盐和溶剂混合搅拌均匀，得混合液；通入氮气，加热至60～80℃，在搅拌下加入引发剂，于60～80℃，反应5～12个小时，得反应液；将反应液冷却后倒入丙酮或乙醇中，经抽滤、浸泡、洗涤、干燥，即得稠油降粘剂。根据本发明优选的，所述丙烯酰胺和含双键的有机硅季铵盐的质量比为100:5～25；优选的，所述丙烯酰胺和含双键的有机硅季铵盐的质量比为100:10～15。根据本发明优选的，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、环己烷、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合；优选的，所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。根据本发明优选的，所述混合液的固含量为10～20wt％；优选的，所述混合液的固含量为15wt％。根据本发明优选的，所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂或氧化还原类引发剂中的一种或两种以上的组合；所述引发剂的质量是丙烯酰胺和含双键的有机硅季铵盐总质量的0.05～2％；优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述引发剂的质量是丙烯酰胺和含双键的有机硅季铵盐总质量的0.5～1.0％。根据本发明优选的，所述反应温度为65～75℃。根据本发明优选的，经抽滤得到的产物用丙酮或乙醇浸泡并洗涤5～10次，60℃真空干燥24～72小时。根据本发明优选的，所述含双键的有机硅季铵盐的制备方法包括步骤如下：将烷基丙烯酰胺基叔胺或烷基丙烯酸酯基叔胺、卤代烷基硅烷和溶剂混合搅拌均匀；于60～90℃，反应36～72小时，冷却至室温；经减压旋蒸、洗涤，即得含双键的有机硅季铵盐。优选的，所述烷基丙烯酰胺基叔胺或烷基丙烯酸酯基叔胺具有式(III)所示结构：其中：A、a、R’、R1、R2的含义与式(I)中含义相同。优选的，所述卤代烷基硅烷具有式(IV)所示结构：其中，b、R3、R4、R5、X的含义与式(I)中含义相同。优选的，所述烷基丙烯酰胺基叔胺或烷基丙烯酸酯基叔胺和卤代烷基硅烷的摩尔比为1:1～3；进一步优选的，所述烷基丙烯酰胺基叔胺或烷基丙烯酸酯基叔胺和卤代烷基硅烷的摩尔比为1:1.5～2.0。优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮中的一种或两种以上的组合；所述溶剂的质量为烷基丙烯酰胺基叔胺或烷基丙烯酸酯基叔胺和卤代烷基硅烷总质量的1～2倍；进一步优选的，所述溶剂为丙酮、乙醇或异丙醇中的一种或两种以上的组合；所述溶剂的质量为烷基丙烯酰胺基叔胺或烷基丙烯酸酯基叔胺和卤代烷基硅烷总质量的1.5倍。优选的，所述反应温度为75～85℃，反应时间是48～72小时。优选的，所述洗涤方式为用乙醚或石油醚洗涤3～5次。本发明技术方案的优势在于：有机硅表面活性剂具有表面张力低、耐高温、分散润湿性能强等特点，本发明的降粘剂以丙烯酰胺为主要原料，将有机硅功能基引入到聚合物结构侧链中得到有机硅改性两亲聚合物型稠油降粘剂，具有工艺简单、成本较低等特点。该降粘剂具有较好的降低油水界面张力的能力，乳化能力强，但其乳化后稳定性适宜，有利于采出液的破乳脱水，降低了后期水处理难度。本发明提供的有机硅改性两亲聚合物型稠油降粘剂不需要与碱、小分子表面活性剂等其它助剂复配，在较低浓度(≤0.1％)下单独使用既具有较好的耐温耐盐性能和降粘效果。附图说明图1为实施例1中有机硅季铵盐单体SQ1的红外谱图。图2为实施例1制备的有机硅改性两亲聚合物型稠油降粘剂PASQ1-1的红外谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1(1)有机硅季铵盐单体SQ1的合成将(N，N-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺4.26g、3-氯丙基三(三甲硅氧基)硅烷18.62g和异丙醇34.32g加入三口烧瓶中，搅拌均匀。在温度82℃下，反应60小时后，冷却至室温；减压旋蒸除去大部分溶剂和部分未反应的原料。将剩余的蒸馏液用乙醚洗涤3～5次，得到有机硅季铵盐单体SQ110.17g，产率为75％；合成反应式如下：(2)稠油降粘剂PASQ1-1的合成分别称取42.6g丙烯酰胺(AM)、2.13g有机硅季铵盐单体SQ1、298.2gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入带有温度计、N2气导管、回流冷凝器和搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌下通N230分钟后升温至70±5℃，称取0.224g偶氮二异丁腈，分三批加到反应瓶中，保持反应温度在70±5℃，反应12个小时，待反应液自然冷却至室温后倒入500ML丙酮中，真空抽滤，得到白色粉末状固体，用丙酮(300ML×5)浸泡洗涤5次，60℃下真空干燥48小时，得到有机硅改性两亲聚合物型稠油降粘剂产品PASQ1-138.5g，产率86.0％。所合成的PASQ1-1具有如下所示结构：图1为本实施例中有机硅季铵盐单体SQ1的红外谱图。由图1可知，3240cm-1、1654cm-1和1206cm-1是酰胺基的特征吸收峰，1120～1051cm-1两个不对称峰为Si-O-Si伸缩振动吸收峰，840cm-1和750cm-1是Si-(CH3)3中Si-C的伸缩振动吸收峰，1256cm-1为Si-CH3的Si-C的变形振动吸收峰，1630cm-1、976cm-1和923cm-1是C＝C键的特征吸收峰，3415cm-1和1465cm-1两峰对应的是氮正离子,3415cm-1被覆盖。这些特征峰的存在表明目标产物中含有双键、酰胺基、硅氧基和氮正离子。本实施例中有机硅季铵盐单体SQ1的核磁(1HNMR)测试数据如下：1H(NMR)(CDCl3):0.05-0.12ppm(SiOSiCH3,27H),0.43-0.53ppm(CH2CH2CH2Si,2H),5.3-5.7ppm(CH2＝C,2H),3.2-3.3ppm(CH2CH2CH2N，2H),3.1-3.2ppm(CH2CH2NCH2CH2，4H)，3.0-3.1ppm(CH3NCH3，6H),2.6-2.7ppm(CH2CH2CH2N),2.0-2.1ppm(CH2CH2CH2Si,2H)，1.7-1.8ppm(CH2CH2CH2Si,2H),1.6-1.7ppm(NHCH2CH2CH2，1H)。图2为本实施例制备的有机硅改性两亲聚合物型稠油降粘剂PASQ1-1的红外谱图。由图2可知，3340cm-1为PASQ1-1结构中伯胺(AM)的N-H伸缩振动峰，3195cm-1为仲胺(SQ)的N-H伸缩振动峰，1666cm-1为酰胺(AM)的C＝0伸缩振动峰，1453cm-1为酰胺的混合面内弯曲振动峰，1120～1051cm-1两个不对称峰为Si-O-Si伸缩振动吸收峰，840cm-1和750cm-1是Si-(CH3)3中Si-C的伸缩振动吸收峰，1260cm-1为Si-CH3的Si-C的变形振动吸收峰，3415cm-1为季铵正离子的特征峰，被覆盖,在1000～900cm-1区间没有出现烯类单体的O＝C伸缩振动峰,表明聚合反应进行完全，没有单体残留。本实施例制备的有机硅改性两亲聚合物型稠油降粘剂PASQ1-1的核磁(1HNMR)测试数据如下：1H(NMR)(D2O):0.06-0.11ppm(SiOSiCH3,27H),0.53ppm(CH2CH2CH2Si,2H),3.26ppm(CH2CH2CH2N，2H),3.13ppm(CH2CH2NCH2CH2，4H),3.01ppm(CH3NCH3，6H),2.78ppm(CH2CH2CH2N),2.13ppm(CH2CHCO,1H),2.12ppm(CH2CH2CH2Si,2H),1.705ppm(CH2CH2CH2Si,2H),1.69ppm(NHCH2CH2CH2，1H)，1.585ppm(CH2CHC,4H),1.07ppm(CH2CCH3，3H)。证明所制备的降粘剂具有预期结构。实施例2～5稠油降粘剂PASQ1-2、PASQ1-3、PASQ1-4和PASQ1-5的合成方法如实施例1所述，所不同的是：SQ1与AM的质量比不同(如下表1所示)，其它条件一致。表1：实施例1～5稠油降粘剂PASQ1实验结果降粘剂SQ1/AM(％)产率(％)分子量(×106)实施例1PASQ1-1586.01.8实施例2PASQ1-21086.92.8实施例3PASQ1-31588.03.6实施例4PASQ1-42085.04.0实施例5PASQ1-52584.14.5实施例6(1)有机硅季铵盐单体SQ2的合成将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.93g、3-氯丙基(三乙氧基)硅烷12.04g和乙醇23.96g加入三口烧瓶中，搅拌均匀。在温度78℃下，反应72小时后，冷却至室温，减压旋蒸除去大部分溶剂和部分未反应的原料。将剩余的蒸馏液用石油醚洗涤3～5次，得到有机硅季铵盐单体SQ26.96g，产率为70％；合成反应式如下：(2)稠油降粘剂PASQ2的合成称取42.6g丙烯酰胺、4.26g有机硅季铵盐单体SQ2、312.4g四氢呋喃，加入带有温度计、N2气导管、回流冷凝器和搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌下通N230分钟后升温至70±5℃，称取0.234g偶氮二异丁腈，分三批加到反应瓶中，保持反应温度在70±5℃，反应10个小时，待反应液自然冷却至室温后倒入500ML丙酮中，真空抽滤，得到白色粉末状固体，用丙酮(300ML×5)浸泡洗涤5次，60℃下真空干燥48小时，得到有机硅改性两亲聚合物稠油降粘剂PASQ2产品41.05g，产率87.6％，分子量2.6×106。所合成的PASQ2具有如下所示结构：试验例1稠油降粘剂PASQ1-2，PASQ2的降粘性能评价将有机硅改性两亲聚合物型稠油降粘剂配制成系列浓度梯度的水溶液，在50℃(模拟地层温度)下，按照油水体积比7:3将降粘剂水溶液加入到稠油中搅拌2小时后形成乳状液，采用BrookfieldDV-Ⅱ+粘度计(转子式SC4-31)，实验粘度值测试温度为50℃，剪切速率为7.34s-1，测试原油乳液在油藏条件下的粘度。稠油样品由某油田提供，其中，稠油1为普通稠油(电脱水)，50℃下粘度为1350mPa·s；稠油2为普通稠油(电脱水)，50℃下粘度为4200mPa·s；稠油3为超稠油，50℃下粘度为83000mPa·s。表2：稠油降粘剂对不同粘度稠油的降粘效果注：降粘效果为：降粘率/降粘剂的使用浓度。由表2可知，PASQ1系列降粘剂对稠油1、稠油2和稠油3均具有良好的降粘效果，PASQ2降粘剂对稠油1和稠油2具有较好的降粘效果，对稠油3无降粘效果；对稠油1的降粘效果PASQ2优于PASQ1，对稠油2的降粘效果PASQ1优于PASQ2。试验例2降粘剂PASQ1-2耐盐性能评价按照表3配制系列梯度的矿化水，用矿化水配制稠油降粘剂PASQ1-2溶液，浓度为1.0g/L，按照7:3的油水比(油样为稠油2)混合，温度50℃下降粘剂在不同矿化度下的降粘率如表4所示。表3：矿化水配方表4：不同矿化度下降粘剂PASQ1-2的降粘率总矿化度(mg/L)粘度(mPa·s)降粘率(％)空白0135901937414589.322343516987.533478622583.3437496248.481.6由表4可知，降粘剂的降粘率随着矿化度的增大而降低，但是总矿化度达到37496mg/L时，降粘率仍然大于80％，说明PASQ1降粘剂具有一定的耐盐性。试验例3降粘剂PASQ1耐温性能评价将降粘剂PASQ1-1、PASQ1-2和PASQ1-3配制成浓度为1.0g/L的水溶液，在65℃恒温条件下进行溶液老化处理，每隔一段时间取样，并与稠油(油样为稠油2)以油水体积比7:3混合，搅拌2小时形成乳状液，测试其粘度。表5：老化时间对降粘率的影响降粘率由表5可知，经过15天的老化后，降粘剂的降粘率基本没有发生变化，说明PASQ1降粘剂具有一定的耐老化性能。试验例4稠油添加降粘剂后形成乳液的稳定性能评价将降粘剂PASQ1-2和PASQ2分别配制成水溶液,浓度为1.0g/L，按照油水(油样为稠油2)体积比为7:3的比例混合，在温度为50℃的条件下搅拌2小时形成乳状液，倒入样品瓶中，使用由法国FORMULACTION公司开发的TURBISCANLAB稳定性分析测试仪进行测量，测量参数是：温度为50℃，扫描参数是每一分钟扫描一次，扫描时间：0.5小时。表6：稠油添加降粘剂后形成乳液的脱水率样品脱水率PASQ1-276.2％PASQ284.2％由表6可知，0.5小时内，添加PASQ2降粘剂(浓度为1.0g/L)的乳状液的脱水率达到84.2％，添加PASQ1降粘剂(浓度为1.0g/L)的乳状液的脱水率略低，为76.2％。添加两种降粘剂后的乳状液，均在较短的时间内快速脱水，达到了稠油降粘后具有流动分散和静置分层的特点。当前第1页1 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