有机硅-丙烯酸酯纳米乳液及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种纳米乳液，特别是涉及有机硅-丙烯酸酯纳米乳液及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 纳米乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定、透明或半 透明的胶体分散体系。自1943年Hoar等用油、水和乳化剂以及醇得到透明均一微乳液体系 以来，由于乳液聚合机理的特殊性、聚合手段的多样性及其应用的广泛性，纳米乳液已成为 当今国际上的研究热点领域之一。
[0003] 丙烯酸酯乳液具有优良的耐候性、成膜性和粘结性，在涂料、粘合剂等方面应用比 较广泛，但同时存在有耐水性、透湿性及耐粘污性差等缺点;有机硅氧烷主链为Si-O-Si键， 具有高度的柔顺性、优异的耐高低温性能、耐候性和耐水性和良好的透气性。将丙烯酸酯类 和有机硅氧烷这两类极性相差很大的单体进行微乳液聚合改性，制备兼有两者优异性能的 新材料，在理论和应用上都具有重大意义。
[0004] 目前有机硅对丙烯酸酯微乳液改性方法一般分为两种：物理改性法和化学改性 法。物理改性分为两种:一是将有机硅氧烷单体作为偶联剂或改性助剂直接加入丙烯酸酯 微乳液中改性;二是将有机硅氧烷制备成有机硅微乳液，再将其与丙烯酸酯类乳液共混进 行改性;化学改性是指通过化学反应将有机硅氧烷引入到丙烯酸酯分子链上，使得极性相 差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯聚合物分子间形成化学键，化学改性明显提高了两相之间 的相容性，一定程度上控制了有机硅分子的表面迀移和有机硅的微观形态，比物理共混性 能优越，具有更好的发展前景。
[0005]
【发明内容】
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[0006] 本发明要解决的技术问题是提供有机硅-丙烯酸酯纳米乳液，其具有超疏水性，以 及很好的耐酸碱性。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0008] 有机硅-丙烯酸酯纳米乳液，以下步骤制成：
[0009] (1)将氢氧化钠溶液滴加到硝酸锌溶液中，通氮气保护，调节ph值为6.5，5°C下搅 拌40分钟，陈化3小时，抽滤后用蒸馏水反复洗涤，干燥后得到纳米氢氧化锌；
[0010] (2)将步骤（1)得到的纳米氢氧化锌与DBS溶液、水一起加入内衬为聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中，调节Ph值为8.5,加热至120°C，水热反应7小时，抽滤后用蒸馏水反复洗 涤，干燥后研磨，过200目筛，得到有机化纳米氢氧化锌；
[0011] (3)将MMA、BA、AA混合均匀得到混合单体，将步骤(2)得到的有机化纳米氢氧化锌 加入混合单体，加热至50°C，搅拌4小时，室温下静置24小时后得到单体混合物，将过硫酸钾 和过硫酸铵溶于水中，分散均匀后得到引发剂溶液，将乳化剂SDS和乳化剂0P-10溶于水中， 分散均匀后得到乳化剂溶液；
[0012] (4)将四口瓶放入恒温水浴槽中，该四口瓶中装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏 斗，将有机硅单体A-151、去离子水加入四口瓶中，边搅拌边加入1/3重量的单体混合物，搅 拌2小时后，将恒温水浴槽加热至75°C，加入一半重量的引发剂溶液，30分钟后加入一半重 量的乳化剂溶液，10分钟后将剩余单体混合物在2.5小时内滴加到四口瓶中，同时分5次加 入剩余的引发剂溶液和乳化剂溶液，单体混合物滴加完毕后75°C下反应1.5小时，升温至80 °C反应2小时，降温至室温，过滤后出料，即得有机硅-丙烯酸酯纳米乳液。
[0013]优选地，本发明所述步骤（1)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L，硝酸锌溶液的 浓度为〇. 2mol/L，氢氧化钠溶液与硝酸锌溶液的体积比为1:1。
[0014] 优选地，本发明所述步骤(2)中，纳米氢氧化锌、DBS、水的重量比为1: 10:25。
[0015 ] 优选地，本发明所述步骤⑶中，MMA、BA、AA的重量比为10:5:1。
[0016] 优选地，本发明所述步骤（3)中，有机化纳米氢氧化锌的重量为混合单体重量的 1.5%〇
[0017] 优选地，本发明所述步骤(3)中，过硫酸钾和过硫酸铵的重量比为1:1，引发剂溶液 中过硫酸钾、过硫酸铵的总重量为引发剂溶液的10 %，引发剂溶液的重量为混合单体重量 的 5-6 % 〇
[0018] 优选地，本发明所述步骤(3)中，乳化剂SDS和乳化剂0P-10的重量比为1:1，乳化剂 溶液中乳化剂SDS和乳化剂0P-10的总重量为乳化剂溶液重量的10%，乳化剂溶液的重量为 混合单体重量的5-6 %。
[0019] 优选地，本发明所步骤(4)中，有机硅单体A-151的重量为混合单体重量的5%。
[0020] 优选地，本发明所述步骤(4)中，去离子水的重量为混合单体重量的3倍。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0022] 本发明先制备出具有纳米层状结构的纳米氢氧化锌，然后通过离子交换，将十二 烷基硫酸钠 SDS大分子插入纳米氢氧化锌的层间空隙将层板撑开，扩大了层间距得到有机 化纳米氢氧化锌，然后将丙烯酸酯单体与其进行混合，将单体插层进入了其片层中间，最后 进行乳液聚合，得到了纳米插层复合乳液，纳米氢氧化锌的片层结构具有超疏水的表面，使 得复合乳液表面的接触角得到了很大的提高，从而具有了超疏水性，可达到超疏水效果;此 外，纳米氢氧化锌为两性化合物，能与酸碱物质分别发生中和反应而得到中性的物质，大大 降低了乳液基体受到的酸碱物质的破坏作用，因此纳米乳液的耐酸碱性得到了很大的改 善。
【具体实施方式】：
[0023] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0024] 实施例1
[0025]有机硅-丙烯酸酯纳米乳液，以下步骤制成：（1)将浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶 液滴加到浓度为0.2mol/L的硝酸锌溶液中，氢氧化钠溶液与硝酸锌溶液的体积比为1:1，通 氮气保护，调节Ph值为6.5，5°C下搅拌40分钟，陈化3小时，抽滤后用蒸馏水反复洗涤，干燥 后得到纳米氢氧化锌；
[0026] (2)将步骤（1)得到的纳米氢氧化锌与DBS溶液、水一起加入内衬为聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中，纳米氢氧化锌、DBS、水的重量比为1:10: 25,调节ph值为8.5,加热至120 °C，水热反应7小时，抽滤后用蒸馏水反复洗涤，干燥后研磨，过200目筛，得到有机化纳米氢 氧化锌；
[0027] (3)将重量比为10: 5:1的MMA、BA、AA混合均匀得到混合单体，将步骤(2)得到的有 机化纳米氢氧化锌加入混合单体，有机化纳米氢氧化锌的重量为混合单体重量的1.5 %，加 热至50°C，搅拌4小时，室温下静置24小时后得到单体混合物，将的重量比为1:1过硫酸钾和 过硫酸铵溶于水中，分散均匀后得到引发剂溶液，引发剂溶液中过硫酸钾、过硫酸铵的总重 量为引发剂溶液的10%，引发剂溶液的重量为混合单体重量的5%，将重量比为1:1的乳化 剂SDS和乳化剂0P-10溶于水中，分散均匀后得到乳化剂溶液，乳化剂溶液中乳化剂SDS和乳 化剂OP-10的总重量为乳化剂溶液重量的10 %，乳化剂溶液的重量为混合单体重量的5 % ;
[0028] (4)将四口瓶放入恒温水浴槽中，该四口瓶中装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏 斗，将有机硅单体A-151、去离子水加入四口瓶中，有机硅单体A-151的重量为混合单体重量 的5%，去离子水的重量为混合单体重量的3倍，边搅拌边加入1/3重量的单体混合物，搅拌2 小时后，将恒温水浴槽加热至75°C，加入一半重量的引发剂溶液，30分钟后加入一半重量的 乳化剂溶液，10分钟后将剩余单体混合物在2.5小时内滴加到四口瓶中，同时分5次加入剩 余的引发剂溶液和乳化剂溶液，单体混合物滴加完毕后75°C下反应1.5小时，升温至80°C反 应2小时，降温至室温，过滤后出料，即得有机硅-丙烯酸酯纳米乳液。
[0029] 实施例2
[0030] 有机硅-丙烯酸酯纳米乳液，以下步骤制成：（1)将浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶 液滴加到浓度为0.2