一种氟硅丙烯酸酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氟烷基硅烯酸酯及其制备方法，具体涉及一种氟烷基硅丙烯酸酯 单体及其制备方法，属于烯酸酯单体与高分子材料合成领域。
【背景技术】
[0002] 烯酸酯类单体是合成拒水拒油材料中的一种重要单体，而含氟烯酸酯类单体具有 卓越的表面性能和拒防功能而得到广泛应用，由于其分子内含有可聚合的双键，是合成含 氟高聚物的主要原料。
[0003] 正是因为含氟聚合物侧链上含有的氟烷基，这些氟烷基以锯齿链结构保护和屏蔽 了聚合物主链，使得聚合物膜具有低表面能，从而提供优异的拒水拒油功能。增加全氟烷基 碳链长度可更为有效的降低表面能，最为广泛使用的长碳链氟烷基是十七氟辛基，但是碳 链长度等于或大于八个碳原子的全氟烷基在大多数环境条件测试中都不会出现水解、光解 或生物降解，具有持久环境惰性和生物累积毒性，对环境造成危害。目前欧盟国家已经全面 禁止生产和使用含长碳链氟烷基的表面处理材料及衍生产品。因此在各种材料和助剂中禁 止使用长碳链氟烷基的趋势下，生产可提供低表面能，同时又不含长碳链氟烷基的含氟烯 基单体及聚合物材料已经成为急需解决的问题。
[0004] 目前，获得广泛应用的含氟烷基单体中，绝大部分为含氟烷基丙烯酸酯或含氟烷 基甲基丙烯酸酯类单体，这些单体只包含一个氟烷基功能基团。也有已报导公开的含氟烷 基衣康酸酯和含氟烷基丁烯二酸酯等烯酸酯，这些单体的多个氟烷基是通过亚乙基等结构 作为桥基键连在烯酸酯结构中，含氟烷基堆积密集程度差。中国发明专利"一种氟硅改性丙 烯酸酯粘合剂及其制备方法和应用"（CN103224765A)中公开了一种含氟有机硅不饱和单 体，所提供的乙烯基封端的含氟聚硅氧烷虽然将氟烷基以硅原子键合至单体分子结构中， 但由于氟烷基并非键连在同一个硅原子上，因此，并不具备含氟烷基密集堆积的结构特征。 且含氟有机硅不饱和单体所采用的不饱和基团为硅乙烯基（Si-CH=CH2),其碳碳双键自由 基聚合反应性远不如丙烯酸酯类，因此在利用单体制备含氟聚合物乳液时采用常规聚合工 艺不能完全反应并获得稳定乳液。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是寻找一种长碳链氟烷基的替代物，提供一种利用环 境友好的短氟烷基密集键合在同一烯基单体分子中的硅原子上，合成得到多氟烷基硅烯酸 酯单体。本发明中的氟硅丙烯酸酯通过硅氢加成和以格氏试剂氟烷基化两步简单的化学反 应制备，产物容易实现自由基聚合和自由基共聚合，具有多个氟烷基密集堆积的结构特征， 可提供更低表面能且环境友好。
[0006] 为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是提供一种氟硅丙烯酸酯，它为 多氟烷基硅丙烯酸酯或多氟烷基硅甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯上含有一个或多个氟烷基取代 基，氟烷基通过硅原子与丙烯酸酯连接，所述氟硅丙烯酸酯单体的结构式为：
其中，R1=R2=CH3, R3=CH2CH2(CF2)nF，或 R1= CH3, R2=R3= CH2CH2(CF2)nF，或 R1=R2=R3= CH2CH2(CF2)nF，η = 4 或5 或6; R4= CH3 或 H0
[0007] 本发明技术方案还包括一种如上所述的氟硅丙烯酸酯的制备方法，步骤如下： 1、 硅氢加成反应：按重量计，将1份烯丙基烯酸酯，〇. 0008~0. 001份氯铂酸和3~5 份芳香烃类溶剂依次加入到反应器中，搅拌溶解，升温至70~80°C，滴加0. 82~1. 2份氢 基氯硅烷，控制滴加时间为0. 5~3小时；滴加完毕后保温反应1~8小时，停止反应；在温 度为40~100°C，真空度为0. 5~20mmHg的条件下，减压蒸馏除去溶剂和未反应的硅烷，得 到含硅丙烯酸酯； 2、 氟烷基化反应：按重量计，将3~10份含氟烷基溴和1~5份镁肩加入到10~25 份醚类溶剂中，在温度为35~65°C的条件下反应1~5小时，得到氟烷基溴化镁；再将氟 烷基溴化镁加入到硅氢加成反应得到的含硅丙烯酸酯中，在温度为35~65°C的条件下反 应1~6小时，停止反应，将得到的反应液冷却至室温； 3、 后处理：按重量计，在步骤2氟烷基化反应后得到的反应液中，加入0. 5~3份饱和 氯化钠水溶液，猝灭未反应的格氏试剂，过滤后，用乙醚萃取，萃取液用去离子水洗涤，再加 入0. 1~1份干燥剂干燥处理0. 5~12小时；过滤除去干燥剂，在温度为40~80°C的条 件下蒸馏除去溶剂，得到淡黄色产物氟硅丙烯酸酯。
[0008] 本发明技术方案中所述的烯丙基烯酸酯为丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙 酯中的任意一种；所述的芳香烃类溶剂为甲苯或二甲苯，或它们的任意组合；所述的 氢基氯硅烷为二甲基一氯氢基硅烷，一甲基二氯氢基硅烷或三氯氢基硅烷中的一种； 所述的醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环中的一种；所述的含氟烷基溴为 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟丁基溴乙烷或3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟己基溴乙烷 中的一种；所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水氯化钙中的一种。
[0009] 本发明的机理是：以烯丙基烯酸酯和氢基氯硅烷为原料，通过硅氢加成反应制备 含硅丙烯酸酯单体，再将由含氟烷基溴与镁肩反应制得的格氏试剂氟烷基溴化镁与含硅丙 烯酸酯反应得到氟硅丙烯酸酯，反应式如下式：
其中，η = 4或5或6 ; R4 = CH3或H。
[0010] 与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于： 1、本发明提供的氟烷基硅烯酸酯中最多可接入三个氟烷基取代基，用于聚合反应可得 到多个氟烷基处于密集堆积状态的大分子侧链结构，从而可提供更为显著有效的氟烷基屏 蔽效果和低表面能以及拒防功能。
[0011] 2、本发明提供的氟硅丙烯酸酯中的氟烷基以硅碳键形式接入单体，硅碳键生成条 件温和，设备要求简单，适合工业化生产和推广应用。
[0012] 3、提供的氟烷基硅烯酸酯单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其烯酸酯结构中不饱 和双键（C=C)具有很强的自由基聚合反应性，可用于在温和的聚合条件下制备含氟聚合物 乳液。
[0013] 4、本发明采用的氟烷基均为短碳链氟烷基，不存在极端惰性和累积毒性，不属于 全氟辛基磺酰胺衍生物（PFOS)类禁用含氟化学品范围。通过短碳链氟烷基密集堆积和密 集排列可实现高效拒防功能。
【附图说明】
[0014] 图1~4分别是按本发明实施例一、二、三和四技术方案制备的氟烷基硅烯酸酯的 红外光谱图。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0016] 实施例一 1、硅氢加成反应 在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸烯丙酯6. 31 克，氯铂酸0.005克和甲苯20克，搅拌溶解，升温至70°C，在1小时内滴完二甲基一氯 氢基硅烷5. 20克。在70°C条件下反应3小时后停止反应。减压蒸馏除去溶剂甲苯和未 反应的二甲基一氯氢基硅烷，蒸馏温度为40°C，真空度为15 mmHg，得到含硅丙烯酸酯中 间体。FT-IR (KBr): 2956.4，2892.7，1720.0，1635.4，1453.1，1256.3，1166.7， 1055.7, 842. 3 cm-1. 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.10 (CHH=CCH3), 5.56 (CHH=CCH3), 4.13 (SiCH2CH2CE2), 1.94 (CH2=CCH3), 1.78 (SiCH2CE2CH2), 0.88 (SiCE2CH2CH2), 0.43 (SiCH3) 〇
[0017] 2、氟烷基化反应 在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8， 8, 8-十三氟己基溴乙烷21. 35克，镁肩3. 6克和四氢呋喃80克，加热至65°C反应3小时， 生成格氏试剂全氟己基乙基溴化镁；将此格氏试剂加入到由上述硅氢加成反应得到的含硅 丙烯酸酯单体中，在60°C的条件下反应4小时后停止反应，将反应液冷却至室温。
[0018] 3、后处理工艺 在反应液中加入20克饱和氯化钠水溶液猝灭未反应的格氏试剂，过滤，20克X3次乙 醚萃取，20克X 3次水洗，5克无水硫酸镁干燥，常压蒸馏除去溶剂乙醚，蒸馏温度为45°C， 得到淡黄色产物氟烷基硅丙烯酸酯单体，产物分子结构如下：
[0019] 参见附图1，它是本实施例提供的氟烷基硅烯酸酯的红外光谱图。
[0020] 氟烷基硅丙烯酸酯结构表征：FT-IR (KBr) : 2954. 8，2880. 4，1722. 1，1641. 0， 1451.8，1384.0，1262. 1，1243. 2，1200. 1，1160. 1，840.6 cm-1. 1HNMR (400 MHz， CDCl3): δ 6.10 (CflH=CCH3), 5.55 (CHH=CCH3), 4.11 (SiCH2CH2CH2), 1.93 (CH2=CCS3), I. 85 (SiCH2CH2CH2), I. 70 (C6F13CH2), I. 17 (SiCH2CH2CH2), 0. 59 (C6F13CH2CH2), 0. 11 (SiCfl3). 19F 匪R (376 MHz, CDCl3) : δ -81.10 (3F, CF3(CF2)5), -114.06 (2F, CF3CF2 (CF2) 4), -116.56 (2F, CF3CF2CF2(CF2)3), -122.08 (2F, CF3(CF2)2CF2(CF2) 2), -123.59 (2F, CF3(CF2)3CF2CF2), -126.41 (2F, CF3 (CF2) 4CF2) 〇
[0021] 实施例二 1、硅氢加成反应 在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入丙烯酸烯丙酯5. 6克，氯 铂酸0.005克和甲苯20克，搅拌溶解，升温至70°C，在1小时内滴完一甲基二氯氢基硅 烷6. 90克。在70°C条件下反应3小时后停止反应。减压蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的 一甲基二氯氢基硅烷，蒸馏温度为40°C，真空度为15 mmHg，得到含硅丙烯酸酯中间体。 FT-IR (KBr): 2959.7, 2931.4, 2891.9, 1720.0, 1637.1, 1453.1, 1261.1, 1166.6, 799.0 cnT1· 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.11 (CHH=CCH3), 5.57 (CHH=CCH3), 4.15 (SiCH2CH2CH2), I. 94 (CH2=CCH3), I. 87 (SiCH2CH2CH2), I. 16 (SiCH2CH2CH2), 0. 76 (SiCH3) 〇
[0022] 2、氟烷基化反应 在配有