磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8， 8, 8-十三氟己基溴乙烷42. 70克，镁肩7. 20克和四氢呋喃160克，加热至65°C反应3小时， 生成格氏试剂全氟己基乙基溴化镁；将此格氏试剂加入到由上述硅氢加成反应得到的含硅 丙烯酸酯中间体中，在60°C的条件下反应5小时后停止反应，将反应液冷却至室温。
[0023] 3、后处理 在反应液中加入30克饱和氯化钠水溶液猝灭未反应的格氏试剂，过滤，30克X3次乙 醚萃取，30克X 3次水洗，15克无水硫酸镁干燥，常压蒸馏除去溶剂乙醚，蒸馏温度为45°C， 得到淡黄色产物氟烷基硅丙烯酸酯单体。产物分子结构如下：
[0024] 参见附图2,它是本实施例提供的氟烷基硅烯酸酯的红外光谱图。
[0025] 氟烷基硅丙烯酸酯单体结构表征：FT-IR (KBr): 2958.1，2880.4，1720.3， 1639.5，1443.3，1384.0，1262.1，1240.2，1209.1，1160.1，844.5 cnT1· 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.05 (CflH=CCH3), 5.52 (CHfl=CCH3), 4.09 (SiCH2CH2Cfl2), I. 93 (CH2=CCH3), 1.84 (SiCH2CH2CH2), I. 67 (C6F13CH2), I. 16 (SiCH2CH2CH2), 0. 69 (C6F13CH2CH2), 0.15 (SiCH3). 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ -81.15 (3F, CF3(CF2)5), -114.06 (2F, CF3CF2(CF2)4), -116.49 (2F, CF3CF2CF2(CF2)3), -122.09 (2F, CF3(CF2)2CF2(CF2)2), -123.60 (2F, CF3(CF2)3CE2CF2), -126.30 (2F, CF3(CF2)4CE20
[0026] 实施例三 1、硅氢加成反应 在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸烯丙酯6. 50 克，氯铂酸0.01克和二甲苯15克，搅拌溶解，升温至72°C，在1. 5小时内滴完三氯氢 基硅烷7. 60克。在72°C条件下反应3小时后停止反应。减压蒸馏除去溶剂二甲苯和未 反应的三氯氢基硅烷，蒸馏温度为50°C，真空度为10 mmHg，得到含硅丙烯酸酯中间体。 FT-IR (KBr): 2958.8, 2929.4, 2895.4, 1720.1, 1636.4, 1452.9, 1262.1, 1167.1, 1043. 8, 815. 8 cm 1O
[0027] 2、氟烷基化反应 在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟 丁基溴乙烷49. 05克，镁肩10. 8克和四氢呋喃240克，加热至65°C反应3小时，生成格氏试 剂全氟丁基乙基溴化镁；将此格氏试剂加入到由上述硅氢加成反应得到的含硅丙烯酸酯单 体中，在60°C的条件下反应5小时后停止反应，将反应液冷却至室温。
[0028] 3、后处理 在反应液中加入40克饱和氯化钠水溶液猝灭未反应的格氏试剂，过滤，40克X3次乙 醚萃取，40克X 3次水洗，20克无水硫酸钠干燥，常压蒸馏除去溶剂乙醚，蒸馏温度为45°C， 得到淡黄色产物氟烷基硅丙烯酸酯单体。产物分子结构如下：
[0029] 参见附图3,它是本实施例提供的氟烷基硅烯酸酯的红外光谱图。
[0030] 氟烷基硅丙烯酸酯结构表征：FT-IR (KBr) : 2945. 6，2882. 4，1719. 4，1638. 8， 1445.9，1382.1，1262.1，1240.5，1205.4，1160.7，845. 2 cnf1。
[0031] 实施例四 1、 硅氢加成反应 在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸烯丙酯6. 31 克，氯铂酸0.01克和甲苯20克，搅拌溶解，升温至70°C，在1小时内滴完三氯氢基硅烷 7. 45克。在70°C条件下反应3小时后停止反应。减压蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的三氯 氢基硅烷，蒸馏温度为40°C，真空度为15 mmHg，得到含硅丙烯酸酯中间体。FT-IR (KBr): 2958.8, 2929.4, 2895.4, 1720.1, 1636.4, 1452.9, 1262.1, 1167.1, 1043.8, 815.8 cnT1· 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.13 (CHH=CCH3), 5.59 (CHH=CCH3), 4.20 (SiCH2CH2CH2), 1.96 (CH2=CCH3), 1.90 (SiCH2CH2CH2), 1.49 (SiCH2CH2CH2). 2、 氟烷基化反应 在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8， 8, 8-十三氟己基溴乙烷64. 05克，镁肩10. 8克和四氢呋喃240克，加热至65°C反应3小时， 生成格氏试剂全氟己基乙基溴化镁；将此格氏试剂加入到由上述硅氢加成反应得到的含硅 丙烯酸酯中间体中，在60°C的条件下反应6小时后停止反应，将反应液冷却至室温。
[0032] 3、后处理 在反应液中加入40克饱和氯化钠水溶液猝灭未反应的格氏试剂，过滤，40克X3次乙 醚萃取，40克X 3次水洗，20克无水硫酸钠干燥，常压蒸馏除去溶剂乙醚，蒸馏温度为45°C， 得到淡黄色产物氟烷基硅丙烯酸酯单体。产物分子结构如下：
[0033] 参见附图4,它是本实施例提供的氟烷基硅烯酸酯的红外光谱图。
[0034] 氟烷基硅丙烯酸酯结构表征：FT-IR (KBr) : 2945. 6，2882. 4，1719. 4，1638. 8， 1445.9，1382.1，1262.1，1240.5，1205.4，1160.7，845.2 cnf1· 1HNMR (400 MHz， CDCl3): δ 6.10 (CflH=CCH3), 5.54 (CHH=CCH3), 4.08 (SiCH2CH2CH2), 1.92 (CH2=CCS3), I. 88 (SiCH2CH2CH2), I. 65 (C6F13CH2), I. 18 (SiCH2CH2CH2), 0. 78 (C6F13CH2CH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) : δ -81. 15 (3F，（? (CF2) 5)，-114. 06 (2F，CF3CE2 (CF2) 4)， -116.49 (2F, CF3CF2CF2(CF2) 3), -122.09 (2F, CF3(CF2)2CF2(CF2) 2), -123.60 (2F, CF3(CF2)3CE2CF2), -126.30 (2F, CF3 (CF2) 4CF2)。
【主权项】
1. 一种氟硅丙烯酸酯，其特征在于：它为多氟烷基硅丙烯酸酯或多氟烷基硅甲基丙烯 酸酯，丙烯酸酯上含有一个或多个氟烷基取代基，氟烷基通过硅原子与丙烯酸酯连接，所 述氟硅丙烯酸酯单体的结构式为：其中，R1=R2=CH3, R3=CH2CH2(CF2)nF，或 R1= CH3, R2=R3= CH2CH2(CF2)nF，或 R1=R2=R3= CH2CH2(CF2)nF，η = 4 或5 或6; R4= CH3 或 H02. -种如权利要求1所述的氟硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 硅氢加成反应：按重量计，将1份烯丙基烯酸酯，0. 0008~0. 001份氯铂酸和3~ 5份芳香烃类溶剂依次加入到反应器中，搅拌溶解，升温至70~80°C，滴加0. 82~1. 2份 氢基氯硅烷，控制滴加时间为0. 5~3小时；滴加完毕后保温反应1~8小时，停止反应；在 温度为40~100°C，真空度为0. 5~20mmHg的条件下，减压蒸馏除去溶剂和未反应的硅烷， 得到含硅丙烯酸酯； (2) 氟烷基化反应：按重量计，将3~10份含氟烷基溴和1~5份镁肩加入到10~25 份醚类溶剂中，在温度为35~65°C的条件下反应1~5小时，得到氟烷基溴化镁；再将氟 烷基溴化镁加入到步骤（1)硅氢加成反应后得到的含硅丙烯酸酯中，在温度为35~65°C的 条件下反应1~6小时，停止反应，将得到的反应液冷却至室温； (3) 后处理：按重量计，在步骤（2)氟烷基化反应后得到的反应液中，加入0. 5~3份饱 和氯化钠水溶液，猝灭未反应的格氏试剂，过滤后，用乙醚萃取，萃取液用去离子水洗涤， 再加入0. 1~1份干燥剂干燥处理0. 5~12小时；过滤除去干燥剂，在温度为40~80°C 的条件下蒸馏除去溶剂，得到淡黄色产物氟硅丙烯酸酯。3. 根据权利要求2所述的一种氟硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的烯丙基 烯酸酯为丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯中的任意一种。4. 根据权利要求2所述的一种氟硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的芳香烃 类溶剂为甲苯或二甲苯，或它们的任意组合。5. 根据权利要求2所述的一种氟硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的氢基氯 硅烷为二甲基一氯氢基硅烷、一甲基二氯氢基硅烷或三氯氢基硅烷中的一种。6. 根据权利要求2所述的一种氟硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的醚类溶 剂为乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环中的一种。7. 根据权利要求2所述的一种氟硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的含氟烷 基溴为3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟丁基溴乙烷或3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟己基 溴乙烷中的一种。8. 根据权利要求2所述的一种氟硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的干燥剂 为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水氯化钙中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种氟硅丙烯酸酯及其制备方法，具体涉及一种多氟烷基硅丙烯酸酯或多氟烷基硅甲基丙烯酸酯及其制备方法。本发明技术方案以烯丙基烯酸酯与氢基氯硅烷反应，由硅氢加成反应制得含硅丙烯酸酯；再以含氟烷基溴化镁与含硅丙烯酸酯反应，氟烷基化得到氟硅丙烯酸酯。所制备的氟烷基硅烯酸酯含有易于自由基聚合和自由基共聚合的碳碳双键，可用于在温和的反应条件下制备含氟聚合物。氟硅丙烯酸酯单体分子中含多个氟烷基，且多个氟烷基处于密集堆积状态，制备聚合物可提供更为优异的拒防效果。氟硅丙烯酸酯制备方法工艺简单，反应条件温和，设备要求低，适合工业化生产。
【IPC分类】C07F7/08
【公开号】CN104974183
【申请号】CN201510046237
【发明人】蔡露, 李战雄, 臧雄, 袁艳华
【申请人】苏州大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年1月29日