一种木器用常温自交联含氟丙烯酸酯类乳液及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及精细化学品领域，具体涉及一种木器用常温自交联含氟丙烯酸酯类乳液及制备方法。
【背景技术】
[0002]木器用乳胶漆是一种以水为分散介质，不含芳香族溶剂和甲醛的无污染、绿色环保的木器表面涂饰剂。相对价廉的丙烯酸乳液具有良好的保光性、保色性、硬度、耐候性等特性而成为木器用乳胶漆的一大类型，但存在着明显的缺陷:由于聚合配方中存在一定量的亲水基团，致使其耐水性、抗玷污能力欠佳；由于是热塑性涂料，存在“低冷高粘”的明显缺点，制约着丙烯酸酯类乳液在木器漆中的应用范围的拓展。
[0003]针对上述问题，本发明引入有机氟化合物。由于有机氟化合物中氟原子的电负性大、直径小，与氢原子相比，氟原子更容易将C一 F键屏蔽起来，保持高度的稳定性；且(:一 F键能高，可显著降低水的表面张力。因此在丙烯酸酯类乳液制备过程中引入含氟单体，可有效的降低聚合物的表面能，使之具有优良的防水防油性能。
[0004]针对上述问题，本发明引入常温下能自交联组分一双丙酮丙烯酰胺(DAAM)与己二酸二酰肼引入丙烯酸体系，可形成单组分、常温自交联体系，既避免了目前部分交联产品的双组分配制给使用带来了极大的不方便，又可有效改善丙烯酸酯类乳液存在的“低温冷脆、高温发粘”的缺点，进一步扩大丙烯酸酯类乳胶漆的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于:
(1)提供一种木器用常温自交联含氟丙烯酸酯类乳液；
(2)提供一种木器用常温自交联含氟丙烯酸酯类乳液的制备方法。
[0006]本发明以丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯酸、含氟单体以及双丙酮丙烯酰胺为聚合单体，以复配型乳化剂进行乳化，采用半连续式种子乳液聚合法制备一种木器用常温自交联含氟丙烯酸酯类乳液。该聚合物乳液为微纳米乳液，在乳液聚合中引入含氟单体，提高聚合物成膜后的耐水耐油性；加入双丙酮丙烯酰胺而在聚合物表面引入酮羰基，可与己二酸二酰肼在室温下成膜并发生固化交联，增强涂膜的强度，且有效改善丙烯酸酯类乳液存在的“低温冷脆、高温发粘”的缺点，拓展了丙烯酸酯类乳液的应用范围。
[0007]所述的一种木器用常温自交联含氟丙烯酸酯类乳液，主要由聚合单体(丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、苯乙烯、含氟单体、自交联单体)、乳化剂、引发剂、缓冲剂和去离子水经乳液聚合而得。
[0008]所述的丙烯酸酯类单体由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯两种或者多种组成，其重量按份数为60~100份；所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或者两种，其重量按份数为2~10份；苯乙烯的重量按份数为5~20份。
[0009]所述的含氟单体由甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、N-甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙酯的一种或者多种组成，其重量按份数为2~10 份。
[0010]所述的自交联单体为双丙酮丙烯酰胺，其重量按份数为2~10份。
[0011]所述乳化剂为阴离子表面活性剂为磺酸盐型含氟表面活性剂，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的一种，乳化剂的重量按份数为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的复配，总量按重量份数为0.7-1.6份，阴非离子表面活性剂的配比为 1:1~3:1。
[0012]所述的木器用常温自交联含氟丙烯酸酯类乳液的制备方法如下。
[0013](I)预乳化液的制备将去离子水:10~20份、复合乳化剂混合，搅拌下缓慢加入丙烯酸酯类:50~80份、丙烯酸类单体:2~5份和苯乙烯:5~20份，乳化20~40min，制得预乳化液I ;将去离子水:20~50份、复合乳化剂混合，搅拌下缓慢加入丙烯酸酯类:10~30份、含氟单体:4~10份和自交联单体:2~10份，乳化20~40min，制得预乳化液II。同时，在另一容器中配制引发剂的水溶液备用。
[0014]所述的复合乳化剂为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合，阴非离子表面活性剂的配比为1:1~3:1，其重量按份数为0.2 -0.6份。
[0015]所述的引发剂溶液为水溶性过硫酸盐，其重量按份数为:0.3~1份，去离子水的重量按份数为10~40份。
[0016](2)制备核乳液在反应器中加入去离子水:60~100份、缓冲剂:0.2~1份和复合乳化剂，搅拌，升温至60~7(TC，待乳化剂全部溶解，制得釜液。加入各1/4的预乳化液I和引发剂溶液到釜液反应半小时。把剩下预乳化液I和配制好的1/4引发剂溶液，滴加到釜液中，Ih滴加完毕。保持反应温度在(75±1) °C，保温lh，制得核乳液。
[0017]所述的复合乳化剂为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合，阴非离子表面活性剂的配比为1:1~3:1，其重量按份数为0.5~1份。
[0018](3)制备乳液将预乳化II和1/2引发剂溶液同时缓慢滴加到核乳液中，2h滴加完毕。保持温度(75±1) °C反应2h，升温到(85±1) °〇保温反应21!，。降温至50°C以下，用碱中和剂调节PH值至7.0-7.5。然后在搅拌状态下，加入配方用量的助交联剂，获得能半透明乳白色常温自交联含氟丙烯酸酯类乳液。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
[0020]实施例1。
[0021](I)预乳化液的制备将去离子水:10g、辛基酚聚氧乙烯醚:0.04g、磺酸盐型含氟表面活性剂:0.04g，搅拌下缓慢加入甲基丙烯酸甲酯:30g，甲基丙烯酸丁酯:5g、丙烯酸丁酯:25g、甲基丙烯酸:2g、苯乙烯:5g,乳化40min,制得预乳化液I ;将去离子水:20g、辛基酸聚氧乙烯醚:0.06g、磺酸盐型含氟表面活性剂:0.06g辛基酸聚氧乙烯醚:0.15g、Dowfax2Al:0.15g,搅拌下缓慢加入甲基丙烯酸甲酯:10g、丙烯酸丁酯:20g,甲基丙烯酸十二氟庚酯:4g和双丙酮丙烯酰胺:2g,乳化40min,制得预乳化液II。同时,在另一容器中配制引发剂的水溶液:过硫酸铵0.3g，去离子水30g。备用。
[0022](2)制备核乳液在反应器中加入去离子水:60g、缓冲剂:0.2g，辛基酚聚氧乙烯醚:0.25 g、磺酸盐型含氟表面活性剂:0.25 g辛基酚聚氧乙烯醚:0.5g、Dowfax2Al: 0.5g，搅拌，升温至60°C，待乳化剂全部溶解，制得釜液。加入各1/4的预乳化液I和引发剂溶液到釜液反应半小时。把剩下预乳化液I和配制好的1/4引发剂溶液，滴加到釜液中，Ih滴加完毕。保持反应温度在(75±1) °C，保温lh，制得核乳液。
[0023](3)制备乳液将预乳化II和1/2引发剂溶液同时缓慢滴加到核乳液中，2h滴加完毕。保持温度(75±1) °C反应2h，升温到(85±1) °〇保温反应21!，。降温至50°C以下，用碱中和剂调节PH值至7.0。然后在搅拌状态下，加入配方用量的己二酸二酰肼，获得能半透明乳白色常温自交联含氟丙烯酸酯类乳液。
[0024]实施例2。
[0025](I)预乳化液的制备将去离子水:15g、辛基酚聚氧乙烯醚:0.15g、磺酸盐型含氟表面活性剂:0.05g，搅拌下缓慢加入甲基丙烯酸异冰片酯:20g，甲基丙烯酸丁酯:15g、丙烯酸丁酯:30g、甲基丙烯酸:4g、苯乙烯:10g,乳化30min,制得预乳化液I ;将去离子水:30g、辛基酚聚氧乙烯醚:0.3 g、磺酸盐型含氟表面活性剂:0.1 g，搅拌下缓慢加入甲基丙烯酸异冰片酯:8g、丙烯酸丁酯:15g，甲基丙烯酸十二氟庚酯6g和双丙酮丙烯酰胺:10 g，乳化40min，制得预乳化液II。同时，在另一容器中配制引发剂的水溶液:过硫酸铵0.5g，去尚子水30g。备用。
[0026](2)制备核乳液在反应器中加入去离子水:65g、缓冲剂:0.3g，辛基酚聚氧乙烯醚:0.45g、磺酸盐型含氟表面活性剂:0.15g，搅拌，升温至65°C，待乳化剂全部溶解，制得釜液。加入各1/4的预乳化液I和引发剂溶液到釜液反应半小时。把剩下预乳化液I和配制好的1/4引发剂溶液，滴加到釜液中，Ih滴加完毕。保持反应温度在(75±1) °C，保温Ih，制得核乳液。
[0027](3)制备乳液同实施例1的操作和条件。
[0028]实施例3。
[0029](I)预乳化液的制备将去离子水:20g、辛基酚聚氧乙烯醚:0.lg、磺酸盐型含氟表面活性剂:0.05g，搅拌下缓慢加入甲基丙烯酸甲酯:25g，甲基丙烯酸丁酯:15g、丙烯酸丁酯:30g、甲基丙烯酸:4g、苯乙烯:10g，乳化30min，制得预乳化液I ;将去离子水:30g、辛基酚聚氧乙烯醚:0.2g磺酸盐型含氟表面活性剂:0.lg，搅拌下缓慢加入甲基丙烯酸甲酯:8g、丙烯酸丁酯:15g,甲基丙烯酸十三氟辛酯5g和双丙酮丙烯酰胺:6g,乳化40min,制得预乳化液II。同时，在另一容器中配制引发剂的水溶液:过硫酸铵0.5g，去离子水40g。备用。
[0030](2)制备