一种环保型乳酸酯丙烯酸酯单体及其制备方法
【专利摘要】本案公开了一种环保型乳酸酯丙烯酸酯单体及其制备方法，包括：乳酸酯、丙烯酸、阻聚剂和催化剂；其中，所述丙烯酸与乳酸酯的摩尔比为1.15?1.30∶1；所述阻聚剂为对苯二酚；所述催化剂为固体超强酸；所述催化剂的用量为总重量的3?5％；所述阻聚剂的用量为总重量的0.03?0.05％。本案制得的环保型乳酸酯丙烯酸酯单体溶解力好，粘度小；低挥发性，无毒，对人没有刺激性，残留物可以降解，属于真正的环保产品；其生产成本与丙烯酸丁酯持平，乳酸酯为农作物发酵产品，原料产量稳定，不受市场波动的影响。
【专利说明】
一种环保型乳酸酯丙烯酸酯单体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及环保涂料领域，特别涉及一种环保型乳酸酯丙烯酸酯单体及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 在光固化涂料中各种组份的单体都是一个重要的组成，它不仅能溶解稀释低聚 物，调节体系的粘度，而且参与光固化的过程，影响涂料的光固化速度和固化膜的各种性 能。因此选择合适的单体也是光固化涂料配方设计的重要环节。单体具有-c = c-饱和双键， 如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基，这些单体的光固化活性依次减弱。
[0003] 单体按每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能团，双官能团，多官能团 单体，官能团越多反应活性越大，光固化速度越快，交联密度更大，单官能团的单体光聚合 后，只能得到线形聚合物，不发生交联，只有当官能度2 2时，光固化后才能得到的交联聚合 物网络。交联度的高低对固化膜的性能产生极大的影响，单体的结构对固化膜的性能有很 大的影响。因此在制备光固化涂料时，要根据涂料的性能要求，选择的合适的活性稀释剂结 构。
[0004]其中最常用、用量最大的丙烯酸丁酯，溶解力强，稀释效果好，价格低廉而得到普 遍应用。丙烯酸丁酯属于丙烯酰基化合物，熔点：-64.6°C，沸点：145.7°C，相对密度为 0.899，饱和蒸汽压为4mmHg/20°C。但丙稀酸丁酯属于高毒性物质，在使用时要格外小心。若 采用其他品种的单体来代替，虽然毒性可以降低，但生产成本也相应提高了。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种环保型乳酸酯丙烯酸酯单体 及其制备方法，其作为丙烯酸丁酯的替代品，具有无毒、经济等优点。
[0006] 本发明的技术方案概述如下：
[0007] -种环保型乳酸酯丙烯酸酯单体，其包括:乳酸酯、丙烯酸、阻聚剂和催化剂；
[0008] 其中，所述丙烯酸与乳酸酯的摩尔比为1.15-1.30:1;
[0009] 所述阻聚剂为对苯二酚;所述催化剂为固体超强酸；
[0010] 所述催化剂的用量为总重量的3-5% ;
[0011] 所述阻聚剂的用量为总重量的0.03-0.05%。
[0012] 乳酸酯的具体种类可以不受限定，可以是乳酸甲酯、乳酸乙酯或其他乳酸酯。
[0013] -种如上所述的环保型乳酸酯丙烯酸酯单体的制备方法，其包括：
[0014] 1)将对苯二酚和无水乙醇投入阻聚剂溶解槽中，搅拌溶解，随后以计量栗从筛板 式酯化反应塔底部栗入；
[0015] 2)将原定用量的20-25%的丙烯酸和固体超强酸投入催化剂混合槽中，搅拌混合 均匀，用计量栗从筛板式酯化反应塔底部栗入；
[0016] 3)将剩余的丙烯酸和乳酸酯分别经过热交换器预先加热至130-140°C，用计量栗 分别从筛板式酯化反应塔底部栗入；
[0017] 4)在筛板式酯化反应塔中开始进行酯化反应，反应温度为140~150°C，反应压力 为常压，塔中停留时间为40~60分钟；
[0018] 5)将筛板式酯化反应塔中的物料进入离心分离机分离出催化剂，催化剂进入筛板 式酯化反应塔循环使用;其余部分进入精馏塔一精馏，保持精馏塔一的塔釜温度为160-170 °C，塔顶温度为140-150°C，从塔釜分离出丙烯酸酯乳酸酯，酯化反应产生的水以及未反应 的丙烯酸和乳酸酯从塔顶流出，进入精馏塔二；
[0019] 6)精馏塔二的塔釜温度为135-140°C，塔顶温度为105-110°C，酯化反应产生的水 由塔顶引出，控制回流比为0.4-0.6,塔釜的丙烯酸和乳酸酯作为原料回流至筛板式酯化反 应塔继续反应。
[0020] 本发明的有益效果是:本案制得的环保型乳酸酯丙烯酸酯单体溶解力好，粘度小； 低挥发性，无毒，对人没有刺激性，残留物可以降解，属于真正的环保产品；其生产成本与丙 烯酸丁酯持平，乳酸酯为农作物发酵产品，原料产量稳定，不受市场波动的影响。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书 文字能够据以实施。
[0022] 乳酸在中国的传统消费领域是食品饮料行业，主要用于调味品、酿酒业和牛奶加 工等方面。2012年食品饮料行业乳酸消费量约16.1万吨，占中国乳酸总消费量的49.2% ;其 次是用于皮革制造、微电子、电镀行业及聚乳酸生产等工业。乳酸衍生品由于无污染、可降 解，对石油基材料具有良好的替代性等性能，已成为目前中国乳酸行业最具发展潜力的衍 生品之一。乳酸酯类产品也属于乳酸衍生品，乳酸酯是由乳酸和醇类经过酸催化，酯化脱水 后的产物。
[0023]乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯分子结构中皆含有一个可供反应的活性基团-OH， 与丙烯酸的羧基-C00H发生脱水酯化反应，产生新的酯，即乳酸酯丙烯酸酯，亦可称丙烯酸 酯乳酸酯。从乳酸乙酯和乳酸甲酯的分子结构中，可以看出乳酸酯的羟基为a羟基，或仲羟 基，由于位阻效应其反应活性远不如伯羟基。
[0024]本例提供一种环保型乳酸酯丙烯酸酯单体，其包括:乳酸酯、丙烯酸、阻聚剂和催 化剂；
[0025] 其中，丙烯酸与乳酸酯的摩尔比为1.15-1.30:1;
[0026]阻聚剂为对苯二酚;催化剂为固体超强酸；
[0027]催化剂的用量为总重量的3-5% ;
[0028] 阻聚剂的用量为总重量的0.03-0.05 %。
[0029] 丙烯酸与乳酸酯的羟基发生酯化可逆反应，脱去一个分子水产生新的双酯，由于 化学反应是可逆的，生成的水必须及时移除，反应才可能正向进行。
[0030] 工艺条件的拟定
[0031] (1)反应温度
[0032] 拟定合适的反应温度依据：丙烯酸的沸点温度为i4rc，乳酸甲酯和乳酸乙酯的 沸点温度分别为144-145°C和15l°C，水的沸点是100°C，经过实验，表明酯化反应温度在 140-150 °C较为适宜，在此温度范围内酯化反应速率最高。
[0033] (2)反应压力为常压。
[0034] (3)反应器为筛板式，带冷凝器，回流装置，精馏装置。
[0035] (4)催化剂：
[0036]采用固体超强酸做催化剂，用该催化剂的优点是无三废处理，对设备无腐蚀，基本 不产生副产物，价格低廉，可以反复使用，大大降低生产成本。固体超强酸的具体型号不作 限定。
[0037] (5)摩尔比
[0038]丙烯酸过量15%_30%，由于丙烯酸沸点较低，容易挥发损失，所以，丙烯酸过量对 反应有利，丙烯酸和乳酸酯的摩尔比=1.15-1.3:1。
[0039]制备方法和步骤
[0040] 1)把阻聚剂对苯二酚和无水乙醇投入阻聚剂溶解槽中，然后搅拌溶解，用计量栗 从筛板式酯化反应塔底部栗入：
[0041] 2)将原定总量的1/5-1/4丙烯酸和固体超强酸催化剂投入催化剂混合槽中，搅拌 混合均匀，用计量栗从筛板式酯化反应塔底部栗入；
[0042] 3)将剩余的原料丙烯酸和乳酸酯经过热交换器预先加热至130-140°C，用计量栗 分别从筛板式酯化反应塔底部栗入；
[0043] 4)物料从筛板式酯化反应塔底部进入，在筛板塔中完成部分酯化反应，反应温度 为140~150°C，反应压力为常压，塔中停留时间为40~60分钟;初始的反应物内，丙烯酸的 浓度较高，这对酯化反应是十分有利的，由于酯化反应为可逆反应，当酯化反应进行到一定 程度，如果不能及时移除酯化水，其继续深度酯化必然受阻，因此，及时移除酯化水对酯化 至关重要；
[0044] 5)物料进入离心分离机分离出催化剂，催化剂循环使用；其余部分进入精馏塔一 精馏，保持精馏塔一的塔釜温度为160~170°C，塔顶温度为140~150°C，塔釜为产物丙烯酸 酯乳酸酯，酯化水及未来得及反应的丙烯酸和乳酸酯从塔顶溜出，进入精馏塔二;该步骤的 目的是及时移除酯化反应产物乳酸酯丙烯酸酯；
[0045] 6)该步骤的目的是及时移除酯化反应产物酯化水，精馏塔二的塔釜温度为135~ 140°C，塔顶温度为105~110°C，酯化水蒸气由塔顶引出，控制回流比为2/5~3/5，塔釜的丙 烯酸和乳酸酯作为原料回流至筛板式酯化反应塔继续反应。
[0046] 实施例1:
[0047] 表1配比表：
[0049] 实施例2:
[0050] 表2配比表：
[0052] ~技术性能对比 '
' '
[0053] 衷3丙烯酸醅乳酸醅和丙烯酸丁醅的枋术件能指标比较：
[0056]从表3可以看出，本产品的溶解力好，粘度小。
[0057] 表4环保型及毒害性对比
[0059] 表5经济性
[0061 ] 从表3、表4和表5可以看出：
[0062] ①低挥发性，无毒，对人没有刺激性，残留物可以降解，属于环保产品；
[0063] ②成本与丙烯酸丁酯持平，乳酸酯为农作物发酵产品，不受国际市场石油价格的 波动而动，影响很小。
[0064] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地 实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节。
【主权项】
1. 一种环保型乳酸酯丙烯酸酯单体，其特征在于，包括:乳酸酯、丙烯酸、阻聚剂和催化 剂； 其中，所述丙烯酸与乳酸酯的摩尔比为1.15-1.30:1; 所述阻聚剂为对苯二酚;所述催化剂为固体超强酸； 所述催化剂的用量为总重量的3-5% ; 所述阻聚剂的用量为总重量的0.03-0.05 %。2. -种如权利要求1所述的环保型乳酸酯丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，包 括： 1) 将对苯二酚和无水乙醇投入阻聚剂溶解槽中，搅拌溶解，随后以计量栗从筛板式酯 化反应塔底部栗入； 2) 将原定用量的20-25%的丙烯酸和固体超强酸投入催化剂混合槽中，搅拌混合均匀， 用计量栗从筛板式酯化反应塔底部栗入； 3) 将剩余的丙烯酸和乳酸酯分别经过热交换器预先加热至130-140°C，用计量栗分别 从筛板式酯化反应塔底部栗入； 4) 在筛板式酯化反应塔中开始进行酯化反应，反应温度为140~150°C，反应压力为常 压，塔中停留时间为40~60分钟； 5) 将筛板式酯化反应塔中的物料进入离心分离机分离出催化剂，催化剂进入筛板式酯 化反应塔循环使用；其余部分进入精馏塔一精馏，保持精馏塔一的塔釜温度为160-170°C， 塔顶温度为140_150°C，从塔釜分离出丙烯酸酯乳酸酯，酯化反应产生的水以及未反应的丙 烯酸和乳酸酯从塔顶流出，进入精馏塔二； 6) 精馏塔二的塔釜温度为135-140°C，塔顶温度为105-110°C，酯化反应产生的水由塔 顶引出，控制回流比为0.4-0.6,塔釜的丙烯酸和乳酸酯作为原料回流至筛板式酯化反应塔 继续反应。
【文档编号】C07C67/08GK105820050SQ201610239711
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】王宇晖
【申请人】苏州吉人高新材料股份有限公司