无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及硅丙乳液的制备方法，特别是涉及一种无皂纳米级核壳型硅丙乳液的 制备方法。
【背景技术】：
[0002] 硅丙树脂由于同时具备硅树脂的高耐候性、耐污染性和丙烯酸树脂的高装饰性而 被广泛应用。通常，硅丙乳液以含乙烯基的硅烷偶联剂(通式为CH=CH(CH 2)nSiX3,式中，X为 氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等)为硅源，与丙烯酸酯类单体共聚，在C一C 主链上引入_(CH2)nSiX3侧基。当硅丙乳液用做涂料成膜物时，在干燥成膜过程中，-SiX 3可 与空气中的水发生水解反应，生成_Si(0H)3,硅羟基间脱水进而缩合形成网状结构（Si-0-Si)，提尚漆I旲的耐水性、冲击强度等物化性能；同时娃羟基还可与底材表面的羟基缩合，提 高漆膜与底材的结合力。然而，由于聚丙烯酸酯与聚硅氧烷之间的极性相差很大，且在聚合 反应与贮存期间水解缩合反应严重，导致体系的工艺稳定性和贮存稳定性降低。在实际应 用中，硅丙树脂由于有机硅单体添加量有限（质量分数小于10%)，导致涂层性能提高幅度 有限，因此如何提尚有机娃的含量、降低活性硅烷的水解交联速度、提尚娃丙乳液稳定性成 为热门研究课题。
[0003] 传统的解决方案是在聚合反应期间添加大量乳化剂对含-SiX3的硅丙共聚物加以 保护，以维持体系稳定，但大量添加乳化剂又会使乳化剂在涂料成膜过程中滞留在漆膜中 造成漆膜失光，附着力、耐水、耐候、耐擦洗等性能大幅降低，影响漆膜的使用性和装饰性； 同时，漆膜中的乳化剂还会随着时间推移缓慢溶解释放，造成环境污染。
[0004]
【发明内容】
：
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，制 备出的硅丙乳液具有很好的耐水性。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0007] -种无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，其步骤如下：
[0008] (1)将PSS加入去离子水中，常温下搅拌均匀，水浴加热至45°C，加入BA、MMA、D4、 0伙1^-151，转入超声搅拌器中搅拌预乳化1小时，得到预乳化单体；
[0009] (2)将去离子水、1/3引发剂加入带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口瓶 中，开启搅拌，升温至75°C，将步骤（1)得到的预乳化单体通过滴液漏斗中滴加入四口瓶中， 调节反应体系ph值为4.5，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加入剩余的引发剂继续恒温反应 2.5小时，冷却至45°C，调节反应体系ph值为7.6，过滤后过100目筛，得到无皂硅丙乳液；
[0010] (3)将步骤(2)得到的无皂硅丙乳液加入甲醇中，超声分散30分钟后移入烧瓶中， 滴加 EDA，加热至50°C，回流8小时，将反应产物用去离子水离心洗涤3次，得到混合物；
[0011] (4)将步骤(3)得到的混合物加入甲醇中，超声分散30分钟，进行以下反应:i，加热 至45 °C，加入MA反应48小时，离心洗涤；??将步骤i得到的产物加入甲醇中，超声分散30分 钟，加热至50°C，加入EDA反应48小时，离心洗涤;依次重复步骤i、? 2次，得到无阜纳米级核 壳型娃丙乳液。
[0012] 优选地，本发明所述步骤（1)中，PSS的重量是从、1^^、04、04￥丨、六-151总重量的 2.5-3%〇
[0013]优选地，本发明所述步骤（1)中，84、腦\、04、04￥丨^-151的重量比为18:12 :1:4:2。
[0014] 优选地，本发明所述步骤(2)中，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
[0015] 优选地，本发明所述步骤(2)中，预乳化单体的滴加时间为4小时。
[0016] 优选地，本发明所述步骤(2)中，调节反应体系ph值为4.5时采用的是浓度为12% 的盐酸。
[0017] 优选地，本发明所述步骤(2)中，调节反应体系ph值为7.6时采用的是浓度为15% 的氨水。
[0018] 优选地，本发明所述步骤(3)中，无皂硅丙乳液与甲醇的重量比为1:10。
[0019] 优选地，本发明所述步骤(4)中，混合物与MA的重量比为1:10-12。
[0020] 优选地，本发明所述步骤(4)中，步骤i得到的产物与EDA的重量比为1:10-12。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0022]本发明先通过PSS对单体进行预乳化，PSS是聚苯乙烯磺酸钠的英文简写，是一种 反应性乳化剂，其结构中含有亲水性的磺酰胺基和疏水性的长链烷基，具有优异的乳化作 用和较高的反应活性，经过PSS预乳化后，单体可形成稳定性较高的乳液，而且PSS本身参与 乳液共聚反应，以化学键合方式连接于乳液分子链，反应完成后没有游离的乳化剂小分子 单独存在，得到的乳液为无皂纳米级乳液;得到无皂硅丙乳液后，本发明通过EDA、MA将树枝 状PAMAM分子成功以适中的接枝率接枝于硅丙乳液表面，并形成了以硅丙乳液为核、PAMAM 为壳的核壳型结构，娃丙乳液表面所接枝的树枝状PAMAM分子具有程度较高的支化结构，且 其疏水性基团朝外，因此可与PSS分子中的疏水性的长链烷基形成协同作用，从而有效提高 硅丙乳液的耐水性。
【具体实施方式】：
[0023]下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0024] 实施例1
[0025] 按照以下步骤制备无皂纳米级核壳型硅丙乳液：
[0026] (1)将PSS加入去离子水中，常温下搅拌均匀，水浴加热至45°C，加入重量比为18: 12:1:4:2的8厶、]\?^、04、04￥1、厶-151，？55的重量是8厶、]\?^、04、04￥1、厶-151总重量的2.6%， 转入超声搅拌器中搅拌预乳化1小时，得到预乳化单体；
[0027] (2)将去离子水、1/3过硫酸铵加入带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口 瓶中，开启搅拌，升温至75°C，将步骤(1)得到的预乳化单体通过滴液漏斗中4小时内滴加入 四口瓶中，用浓度为12%的盐酸调节反应体系ph值为4.5，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加 入剩余的引发剂继续恒温反应2.5小时，冷却至45°C，用浓度为15%的氨水调节反应体系ph 值为7.6，过滤后过100目筛，得到无皂硅丙乳液；
[0028] (3)将步骤(2)得到的无皂硅丙乳液加入甲醇中，无皂硅丙乳液与甲醇的重量比为 1:10,超声分散30分钟后移入烧瓶中，滴加 EDA，加热至50°C，回流8小时，将反应产物用去离 子水离心洗涤3次，得到混合物；
[0029] (4)将步骤(3)得到的混合物加入甲醇中，超声分散30分钟，进行以下反应：i，加热 至45°C，加入混合物10倍重量的MA反应48小时，离心洗涤；??将步骤i得到的产物加入甲醇 中，超声分散30分钟，加热至50°C，加入步骤i得到的产物11.2倍重量的EDA反应48小时，离 心洗涤;依次重复步骤i、? 2次，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液。
[0030] 实施例2
[0031] 按照以下步骤制备无皂纳米级核壳型硅丙乳液：
[0032] (1)将PSS加入去离子水中，常温下搅拌均匀，水浴加热至45°C，加入重量比为18: 12:1:4:2的8厶、]\?^、04、04￥1、厶-151，？55的重量是8厶、]\?^、04、04￥1、厶-151总重量的2.7%， 转入超声搅拌器中搅拌预乳化1小时，得到预乳化单体；
[0033] (2)将去离子水、1/3过硫酸铵加入带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口 瓶中，开启搅拌，升温至75°C，将步骤(1)得到的预乳化单体通过滴液漏斗中4小时内滴加入 四口瓶中，用浓度为12%的盐酸调节反应体系ph值为4.5，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加 入剩余的引发剂继续恒温反应2.5小时，冷却至45°C，用浓度为15%的氨水调节反应体系ph 值为7.6，过滤后过100目筛，得到无皂硅丙乳液；
[0034] (3)将步骤(2)得到的无皂硅丙乳液加入甲醇中，无皂硅丙乳液与甲醇的重量比为 1:10,超声分散30分钟后移入烧瓶中，滴加 EDA，加热至50°C，回流8小时，将反应产物用去离 子水离心洗涤3次，得到混合物；
[0035] (4)将步骤(3)得到的混合物加入甲醇中，超声分散30分钟，进行以下反应：i，加热 至45°C，加入混合物12倍重量的MA反应48小时，离心洗涤；??将步骤i得到的产物加入甲醇 中，超声分散30分钟，加热至50°C，加入步骤i得到的产物10.5倍重量的EDA反应48小时，离 心洗涤;依次重复步骤i、? 2次，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液。
[0036] 实施例3
[0037] 按照以下步骤制备无皂纳米级核壳型硅丙乳液：
[0038] (1)将PSS加入去离子水中，常温下搅拌均匀，水浴加热至45°C，加入重量比为18: 12:1:4:2的8厶、]\?^、04、04￥1、厶-151，？55的重量是8厶、]\?^、04、04￥1、厶-151总重量的2.9%， 转入超声搅拌器中搅拌预乳化1小时，得到预乳化单体；
[0039] (2)将去离子水、1/3过硫酸钾加入带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口 瓶中，开启搅拌，升温至75°C，将步骤(1)得到的预乳化单体通过滴液漏斗中4小时内滴加入 四口瓶中，用浓度为12%的盐酸调节反应体系ph值为4.5，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加 入剩余的引发剂继续恒温反应2.5小时，冷却至45°C，用浓度为15%的氨水调节反应体系ph 值为7.6，过滤后过100目筛，得到无皂硅丙乳液；
[0040] (3)将步骤(2)得到的无皂硅丙乳液加入甲醇中，无皂硅丙乳液与甲醇的重量比为 1:10,超声分散30分钟后移入烧瓶中，滴加 EDA，加热至50°C，回流8小时，将反应产物用去离 子水离心洗涤3次，得到混合物；
[0041 ] (4)将步骤(3)得到的混合物加入甲醇中，超声分散30分钟，进行以下反应:i，加热 至45°C，加入混合物