一种固井用纳米二氧化硅乳液、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钻井固井领域，进一步地说，是涉及一种固井用纳米二氧化硅乳液、制 备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 微硅是在冶炼硅铁和工业硅（金属硅）时，热电炉内产生出大量挥发性很强的 Si02和Si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成，它是工业冶炼中的副产物，主要 成分为的无定型Si0 2。其平均粒径在150nm-200nm，同水泥颗粒相比存在数量级的差别。它 是一种比表面积很大，活性很1?的火山灰物质，加入油气井水泥中，可以大幅度提1?水泥石 的抗压、抗折、抗渗、防腐、抗冲击等性能，还具有提高水泥浆稳定性的作用。通常微硅表面 存在极性基团，极易发生团聚，团聚体的尺寸与水泥颗粒尺寸接近。目前，微硅主要通过干 混的形式加入到油井水泥中，不能充分发微硅在油井水泥里的填充作用，降低渗透率与防 止气窜、水窜效果有限。并且，微硅粉在输运、干混等过程易产生扬尘，微硅与水泥或者其他 干混材料的密度差也可导致干混不均匀。因此，以微硅为原料制备二氧化硅乳液对改善微 硅在油气井水泥浆中的应用效果和应用方式是非常重要的。
[0003] JP2007326727,2007公开了采用含有羧酸基团、酰胺基团、磺酸基团的水溶性共聚 物为分散剂，并可选择聚苯乙烯磺酸盐制备二氧化硅分散液，该分散液可作为一种水泥外 加剂使用。该方法的主要问题在于：采用这种方法制备的分散液在长期储备中产生胶凝现 象，甚至是产生无法恢复的胶凝现象，影响使用。
[0004] US6983800B2公开了一种以微娃为原料，制备二氧化娃分散液的方法，主要米用白 油、亲油粘土、亲油表活剂山梨糖醇酐三油酸酯与亲水表活剂聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸 酯乳化分散，可以用做水泥浆外加剂。该方法的主要问题在于：该二氧化硅分散液中含有矿 物油与亲油粘土，对水泥浆的性能有很大负面影响。
[0005] 201210035276. 4公开了使用聚羧酸类分散剂来制备微硅水性悬浮液。该方法主要 有三方面缺点：1、没有使用表面处理的方法，不利于实现长期稳定。2、使用聚羧酸盐类分散 剂，时间久易变质，并伴随有腐臭味，也不利于实现长期稳定。3、没有对微硅中其他金属氧 化物杂质进行处理，影响长期稳定性。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种固井用纳米二氧化硅乳液、制 备方法及应用。其固含量可达60%，粘度小于0. 15Pa · s，稳定期可达1年、可用于油气井 固井水泥浆。
[0007] 本发明的目的之一是提供一种固井用纳米二氧化硅乳液。
[0008] 所述纳米二氧化硅乳液由微硅、蒸馏水、分散剂、络合剂、溶于水的醇、乳化剂、消 泡剂、表面处理剂、pH调节剂组成；
[0009] 纳米二氧化硅乳液中固含量为总重量的30- 60% ;
[0010] 以蒸馏水为100重量份计，各组分的用量范围如下：
[0011] 蒸馏水 1〇〇重量份；
[0012] 微娃 43~150重量份；优选为67~150重量份；
[0013] 分散剂 0.043-0· 43重量份，优选为(λ 335-0. 43重量份；
[0014] 络合剂 0· 043-0. 43重量份，优选为(λ 335-0. 43重量份；
[0015] 溶于水的醇0· 043-7. 5重量份，优选为(λ 335-7. 5重量份；
[0016] 乳化剂 0· 043-0. 86重量份，优选为(λ 335-0. 86重量份；
[0017] 消泡剂 0· 043-0. 43重量份，优选为(λ 335-0. 43重量份；
[0018] 表面处理剂0.043-12重量份，优选为(λ 335-12重量份；
[0019] pH调节剂 0· 000001~0· 0315重量份，优选为0· 000315~0· 0315重量份。
[0020] 所述分散剂为聚醚硫酸铵；
[0021] 所述络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、乙二胺四甲叉磷酸盐、二乙烯三胺 五甲叉膦酸盐、胺三甲叉磷酸盐中的一种或组合；
[0022] 所述乳化剂为水包油型表面活性剂；优选：聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚 氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇单硬质酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油 酸醋、十-烷基横酸纳、脂肪酸聚氧乙稀謎、十-烷基硫酸纳、十-烷基苯横酸纳、聚氧乙稀 单硬脂酸酯、油酸钠、聚氧乙烯十六烷基醇、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙 烯油基醚、烷基酚与环氧乙烷的缩合物中的一种或组合；
[0023] 所述消泡剂为二甲基硅油、磷酸三丁酯、聚氧乙烯氧丙烯甘油中的一种或组合；
[0024] 所述表面处理剂为硅烷偶联剂；优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙 基二甲氧基石圭烧、甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基石圭烧、3, 4_环氧环已基乙基二甲氧基??圭烧、 乙烯基二甲氧基5圭烧、乙烯基二乙氧基5圭烧、乙烯基甲基-甲基石圭烧、甲基二甲氧基石圭烧、 甲基二乙氧基??圭烧、羊基二乙氧基??圭烧、异氛酸醋丙基二乙氧基??圭烧、脈基丙基二甲氧基石圭 烧、脈基丙基二乙氧基石圭烧、乙烯基二（2 -甲氧基乙氧基）??圭烧、氨1丙基二甲氧基??圭烧、2_氣 乙基氨1丙基二甲氧基石圭烧、-乙稀二氣基丙基二甲氧基石圭烧、氨 1乙基氨1丙基二乙氧基石圭烧、 氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
[0025] 所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或组合。
[0026] 所述溶于水的醇为甲醇、乙二醇、丙醇、乙醇、二乙二醇、丙三醇、丙二醇中的一种 或组合。
[0027] 本发明的目的之二是提供一种固井用纳米二氧化硅乳液的制备方法。
[0028] 包括：在蒸馏水中加入pH调节剂，调节水的pH值在4-6之间，然后边搅拌边按所 述用量依次加入分散剂、微硅、络合剂、可溶于水的醇、乳化剂、消泡剂、表面处理剂；搅拌均 匀后制得所述纳米二氧化硅乳液.
[0029] 本发明的构思是这样的：由于微硅比表面积大，易在空气和水等分散介质中形成 大颗粒。因此，以微硅为原料，制备纳米二氧化硅乳液时，（1)必须对加入的蒸馏水进行pH 值调节，使微硅中的金属氧化物杂质（氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、三氧化二铁）能与酸 充分反映，生成高价金属离子，并用络合剂对高价金属离子进行络合。（2)利用物理分散方 法破坏微硅颗粒间的团聚体如：搅拌分散。同时，需要加入分散剂来提高搅拌分散的效果。 (3)再依次加入可溶于水的醇、乳化剂、消泡剂，搅拌均匀，使可溶于水的醇和乳化剂先溶于 水中。（4)最后加入表面处理剂，充分搅拌，使表面处理剂均匀作用在微硅颗粒表面，乳化 剂与表面处理剂的亲油基团吸附，乳化剂的亲水基团伸向水溶液中，即可制得纳米二氧化 硅乳液。表面处理剂遇水后水解生成硅羟基，是一类具有亲水亲油两性结构的物质，其亲水 端硅羟基与微硅颗粒表面的硅羟基生成牢固的化学键。另一端则为亲油基团，可与乳化剂 的亲油基一端发生吸附作用，使微硅颗粒能较好地乳化分散在水溶液中。可溶于水的醇可 提高反应的稳定性和提高反应速度，先把乳化剂溶于水可以提高纳米二氧化硅乳液的稳定 性。
[0030] 基于上述构思，本发明的固井用纳米二氧化硅乳液由微硅、蒸馏水、分散剂、络合 剂、可溶于水的醇、乳化剂、消泡剂、表面处理剂、pH调节剂组成.
[0031] 其中：
[0032] (1)微娃的含量可以根据最终产品的固含量要求来确定，30-60% (wt.)；
[0033] (2)以蒸馏水为100重量份的基准用量，纳米二氧化硅乳液中微硅、分散剂、络合 剂、可溶于水的醇、乳化剂、消泡剂、表面处理剂相对于蒸馏水的重量份数范围如下：
[0034] 蒸馏水 100重量份；
[0035] 微石圭 43~150重量份；优选为67~150重量份；
[0036] 分散剂 0· 043-0. 43重量份，优选为(λ 335-0. 43重量份；
[0037] 络合剂 0· 043-0. 43重量份，优选为0· 335-0. 43重量份；
[0038] 溶于水的醇0· 043-7. 5重量份，优选为0· 335-7. 5重量份；
[0039] 乳化剂 0· 043-0. 86重量份，优选为0· 335-0. 86重量份；
[0040] 消泡剂 0· 043-0. 43重量份，优选为0· 335-0. 43重量份；
[0041] 表面处理剂0· 043-12重量份，优选为(λ 335-12重量份；
[0042] pH调节剂 0· 000001~0· 0315重量份，优选为0· 000315~0· 0315重量份。
[0043] (3) pH调节剂加入量能使最初的纯水的pH值达到4-6 ;
[0044] (4)产品的粘度〈0· 15Pa · s.
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