一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，包括以下制备过程：大孔镍壳型微米粉体的制备；纳米WO3核@镍与SiO2壳型粉体材料的制备；镍基体金属铜与微米SiO2核@大孔镍壳型粉体复合共沉积；铜元素扩散处理及微米SiO2核的去除；镍和纳米WO3核@介孔镍与SiO2壳型粉体复合共沉积；纳米WO3核表面壳的SiO2局域去除。按本发明描述方法所制备的新型超级电容电极材料具有高放电比容量、快速充放电过程、循环寿命长的优良性能。
【专利说明】
一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及超级电容电极材料领域，特别是一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容不仅具有电容器快速充放电的特性，而且具有储能功能，在可移动电子设备、电动及混合动力汽车、新型电储能设备领域具有广泛的应用前景。研发新型电极材料是设计制备具有高能量密度、快速充放电过程、循环寿命长等优良性能的超级电容器的核心技术问题。制备超级电容电极材料存在两个有效的途径:一是增大电极材料表面积，二是提尚电极材料可逆反应的机率。多孔结构材料具有尚比表面积，有利于超级电容获得尚能量密度;其中，孔径尺寸对多孔材料的表面积和电解液离子的速度有至关重要的影响。大孔(>50nm)有利于充放电过程高电流密度时电解液离子快速移动，但其表面积较低;随着孔径从介孔尺寸(2nm-50nm)到微孔尺寸(<2nm)变化，多孔材料的表面积增大，但对电解液离子移动的阻碍增加。过渡金属氧化物WO3具有高比电容量，但是导电性能差。综上，现有技术存在各种各样的不足之处，一种新型的超级电容电极材料制备途径亟需研发问世。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其在镍合金表面制备微米尺度大孔镍合金空球，该微米尺度大孔镍合金空球外表面负载WO3核O介孔镍壳结构纳米粉体，金属壳状结构良好的导电性能，通过与过渡金属氧化物结合形成核@金属壳结构，实现了其复合性能的控制。
[0004]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，包含如下制备步骤:
[0005]步骤[I]制备大孔镍壳型微米粉体；
[0006]步骤[2]制备纳米WO3核O镍与S12壳型粉体材料；
[0007]步骤[3]镍基体金属铜与微米S1dSO大孔镍壳型粉体复合共沉积；
[0008]步骤[4]铜元素扩散处理及微米S12核的去除；
[0009]步骤[5]镍和纳米WO3核O介孔镍与S12壳型粉体复合共沉积；
[0010]步骤[6]纳米WO3核表面壳的S12局域去除。
[0011 ]优选的，所述步骤[I ]具体操作为:
[0012]al.微米S1dSO大孔S12壳模型颗粒的制备:将S12微米颗粒加入无水乙醇中，在室温下以超声波分散5-20分钟，以使S12微米颗粒充分分散，形成微米S12重量百分比为40%-80%的乙醇分散系；取该分散系300mL加入到100mL去离子水中充分混合，加入娃酸四甲酯使其浓度达到320mL/L-580mL/L，加入尿素使其浓度达到110g/L_170g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到5g/L-25g/L，加入溴棕三甲基铵(CTAB)使其浓度达到1.5g/L-4g/L，使该混合体系操持2-4.5小时;过滤后获得该体系微米颗粒，在温度为70-110°C下保温1-3小时制得微米S1dSO大孔S12壳模型微米颗粒。
[0013]a2.微米S1dSO镍与S12壳型粉体的制备:将S1dSO大孔S12壳模型微米颗粒加入四氢化萘中，并加入乙酰丙酮镍，形成微米S1dSO大孔S12壳模型微米颗粒重量百分比为40 % -50 %、乙酰丙酮镍浓度为410g/L-670g//L的四氢化萘分散系，取该分散系500mL加入到10mL的丙酮中并充分混合，在室温下以10-40kHz，60_110W/cm2的条件下超声0.5-1.5小时制得微米S1dSO镍与S12壳型粉体。
[0014]a3.大孔镍壳型微米粉体的制备:以去离子水配制浓度为6_16mL/L的氢氟酸，取制备的12-35g微米S12核O镍与S12壳型粉体加入500mL配制的氢氟酸溶液中，浸蚀20-60分钟以去除微米S12核及其表面的S12壳，从而得到大孔镍壳型微米粉体。
[0015]优选的，所述步骤[2]具体操作为:
[0016]bl.纳米WO3核O介孔S12壳模型颗粒的制备:将WO3纳米颗粒加入无水乙醇中，在室温下以超声波分散30-60分钟，以使WO3纳米颗粒充分分散，形成纳米WO3重量百分比为20%-60 %的乙醇分散系;取该分散系400mL加入到100mL去离子水中充分混合，加入娃酸四甲酯和正硅酸丙酯分别使其浓度达到110-230mL/L和160-270mL/L，加入尿素使其浓度达到80-210g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到2-12g/L，加入溴棕三甲基铵(CTAB)使其浓度达至IJ0.5-2g/L，使该混合体系操持1-3小时;过滤后获得该体系纳米颗粒，在温度为90-130°C保温0.5-1.5小时后制得纳米WO3核O介孔S12壳型粉体模型纳米颗粒。
[0017]b2.纳米WO3核O镍与S12壳型粉体材料的制备:将WO3核O介孔S12壳模型纳米颗粒加入十氢化萘中，并加入乙酰丙酮镍，形成纳米WO3核@介孔S12壳型纳米颗粒重量百分比为25%-60%、乙酰丙酮镍浓度为220g/L-360g/L的十氢化萘分散系，取该分散系400mL加入到1501^的丙酮中充分混合，在室温下以20-501^^，80-1201/0112的条件超声1-2.5小时制得纳米WO3核O镍与S12壳型粉体材料。
[0018]优选的，所述步骤[3]具体操作为:
[0019]将浓度为分析纯的硫酸铜、二甲基甲酰胺基磺酸钠、微米S1dSO大孔镍壳型粉体、磷酸氢二钾、60%的磷酸和乙撑硫脲加入去离子水中，形成电沉积液A，将金属镍板作为阴极，金属铜板为阳极；以电流密度范围为50mA/cm2-180mA/cm2进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积0.5-1.2小时，制备得镍板表面金属铜/微米S1dSO大孔镍壳型粉复合层。
[0020]优选的，步骤[3]中所述电沉积液A中硫酸铜、二甲基甲酰胺基磺酸钠、微米S12核@大孔镍壳型粉体、磷酸氢二钾、60%的磷酸和乙撑硫脲的浓度分别为120g/L-170g/L、30g/L-90g/L、130g/L-180g/L、12g/L-50g/L、40mL/L-75mL/L和0.5g/L_3g/L。
[0021]优选的，所述步骤[4]具体操作为:
[0022]Cl.铜元素扩散处理:将经镍基体表面铜与微米S1dSO大孔镍壳型粉体复合共沉积的试样装入马弗炉加温至700-850 °C，保温2-7小时实现镍板表面金属铜/微米S1dSO大孔镍壳型粉复合层的铜元素向镍板及大孔镍壳的扩散，从而使得镍铜合金表面负载微米S1dSO大孔镍合金壳颗粒。
[0023]c2.微米S12核的去除:以去离子水配制浓度为10-22mL/L的氢氟酸，将经铜元素扩散处理后得到的试样浸入氢氟酸溶液中，浸蚀40-60分钟以去除微米S12核，从而在镍铜合金表面获得大孔镍合金微米球壳。
[0024]优选的，所述步骤[5]具体操作为:
[0025]将浓度为分析纯的氟硼酸镍、纳米WO3核O介孔镍与S12壳型粉体、磷酸氢二钠、丁炔二醇和60%磷酸依次加入去离子水中，形成电沉积液B;以表面获得大孔镍合金微米球壳的镍铜合金为阴极，不锈钢为阳极；以电流密度范围为80-120mA/cm2进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积20-50分钟，从而使得镍铜合金表面的大孔镍合金微米球壳负载WO3核O介孔镍与Si02壳型纳米颗粒。
[0026]优选的，步骤[5]中所述电沉积液B中氟硼酸镍、纳米WO3核O介孔镍与S12壳型粉体、磷酸氢二钠、丁炔二醇和60%磷酸的浓度分别为135-180g/L、170-260g/L、10-80g/L、25-40g/L和30-90mL/L。
[0027]优选的，所述步骤[6]具体操作为:
[0028]以去离子水配制浓度为14-35mL/L的氢氟酸，将负载了WO3核O介孔镍与S12壳型纳米颗粒的镍铜合金浸入上述配制的氢氟酸溶液中，浸蚀0.5-1.5小时以去除纳米WO3核表面壳的Si02，从而使得镍铜合金表面的镍合金空球负载纳米W03核/介孔镍壳颗粒。
[0029]本发明的积极效果:本发明方法在镍合金表面制备微米尺度大孔镍合金空球，其大孔结构特征和镍合金空球在充放电过程起到电解液离子容池作用，有利于充放电过程高电流密度时电解液离子快速移动;镍合金空球外表面负载WO3核O介孔镍壳纳米颗粒有效增加了该电极材料的表面积;WO3核O介孔镍壳结构不仅结合了金属镍壳导电性能较好的特点，而且实现了WO3高比电容量的性能特征。本发明所制备的新型超级电容电极材料具有高能量密度、快速充放电过程、循环寿命长的优良性能。
【附图说明】
[0030]图1是本发明所述电极材料的制备流程图；
[0031]图2是本发明所述电极材料的表面结构示意图；
[0032]图3是实施例1和实施例2的充放电循环次数与放电比容量的关系图；
[0033]图4是实施例1和实施例2分别在2.5A/g和40A/g电流密度下充电容量百分比与充电时间的关系图。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
[0035]参照图1及图2，本发明优选实施例提供一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，按下列步骤顺序进行:
[0036](I)微米S1dSO大孔S12壳模型的制备:将S12微米颗粒加入无水乙醇中，在室温下以超声波分散5-20分钟，以使S12微米颗粒充分分散，形成微米S12重量百分比为40%-80 %的乙醇分散系;取该分散系300mL加入到100mL去离子水中充分混合，加入硅酸四甲酯使其浓度达到320mL/L-580mL/L，加入尿素使其浓度达到110g/L_170g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到5g/L-25g/L，加入溴棕三甲基铵(CTAB)使其浓度达到1.5g/L-4g/L，使该混合体系操持2-4.5小时;过滤该体系微米颗粒，在温度为70-110°C保温1-3小时制得微米S12核O大孔S12壳模型。
[0037](2)微米S12核O镍与S12壳型粉体的制备:将S12核O大孔S12壳模型微米颗粒加入四氢化萘中，并加入乙酰丙酮镍，形成微米S1dSO大孔S12壳模型微米颗粒重量百分比为40 % -50 %、乙酰丙酮镍浓度为410g/L-670g//L的四氢化萘分散系，取该分散系500mL加入至丨」1001^的丙酮充分混合，在室温下以10-401^^，60-1101/0112超声0.5-1.5小时制得微米S12核O镍与S12壳型粉体。
[0038](3)大孔镍壳型微米粉体的制备:以去离子水配制浓度为6_16mL/L的氢氟酸，将制备的12-35g微米S12核O镍与S12壳型粉体加入500mL配制的氢氟酸溶液中，浸蚀20-60分钟以去除微米S12核及其表面的S12壳，从而得到大孔镍壳型微米粉体。
[0039](4)纳米WO3核O介孔S12壳模型的制备:将WO3纳米颗粒加入无水乙醇中，在室温下以超声波分散30-60分钟，以使WO3纳米颗粒充分分散，形成纳米WO3重量百分比为20%-60%的乙醇分散系;取该分散系400mL加入到100mL去离子水中充分混合，加入硅酸四甲酯和正硅酸丙酯分别使其浓度达到110mL/L-230mL/L和160mL/L-270mL/L，加入尿素使其浓度达到80g/L-210g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到2g/L-12g/L，加入溴棕三甲基铵(CTAB)使其浓度达到0.5g/L-2g/L，使该混合体系操持1-3小时;过滤后获得该体系纳米颗粒，在温度为90-130°C下保温0.5-1.5小时制得纳米WO3核O介孔Si02壳型粉体模型。
[0040](5)纳米WO3核O镍与S12壳型粉体材料的制备:将WO3核O介孔S12壳模型纳米颗粒加入十氢化萘中，并加入乙酰丙酮镍，形成纳米WO3核O介孔S12壳型粉体重量百分比为25%-60%、乙酰丙酮镍浓度为220g/L-360g/L的十氢化萘分散系，取该分散系400mL加入到15011^的丙酮中充分混合，在室温下以20-501^^，80-1201/0112超声1-2.5小时制得纳米冊3核@镍与S12壳型粉体材料。
[0041 ] (6)将浓度为分析纯的硫酸铜、二甲基甲酰胺基磺酸钠、微米S1JSO大孔镍壳型粉体、磷酸氢二钾、60 %的磷酸和乙撑硫脲加入去离子水中，形成以上各组份浓度分别为120g/L-170g/L、30g/L-90g/L、130g/L_180g/L、12g/L-50g/L、40mL/L_75mL/L和0.5g/L_3g/L的电沉积液。将金属镍板作为阴极，金属铜板为阳极；以电流密度范围为50mA/cm2-180mA/cm2进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积0.5-1.2小时，制备得镍板表面金属铜/微米S1dSO大孔镍壳型粉复合层。
[0042](7)铜元素扩散处理:将经镍基体表面铜与微米S1dSO大孔镍壳型粉体复合共沉积的试样装入马弗炉加温至700-850 °C，保温2-7小时实现镍板表面金属铜/微米S1dSO大孔镍壳型粉复合层的铜元素向镍板及大孔镍壳的扩散，从而得到镍铜合金表面负载微米S1dSO大孔镍合金壳。
[0043](8)微米S12核的去除:以去离子水配制浓度为10mL/L-22mL/L的氢氟酸，将经铜元素扩散处理后得到的镍铜合金表面负载微米S1dSO大孔镍镍合金壳浸入氢氟酸溶液中，浸蚀40-60分钟去除微米Si02核，从而在镍铜合金表面获得大孔镍合金微米球壳。
[0044](9)将浓度为分析纯的氟硼酸镍、纳米WO3核O介孔镍与S12壳型粉体、磷酸氢二钠、丁炔二醇和60%磷酸依次加入去离子水中，形成氟硼酸镍浓度为135g/L-180g/L、纳米WO3核@介孔镍与S12壳型粉体浓度为170g/L-260g/L、磷酸氢二钠浓度为10g/L-80g/L、丁炔二醇浓度为25g/L-40g/L和60%磷酸浓度为30mL/L-90mL/L的电沉积液。以表面获得大孔镍合金微米球壳的镍铜合金为阴极，不锈钢为阳极;在电流密度范围为80mA/cm2-120mA/cm2的条件下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积20-50分钟，从而在镍铜合金表面的大孔镍合金微米球壳负载了 WO3核O介孔镍与S12壳型纳米颗粒。
[0045](10)以去离子水配制浓度为14-35mL/L的氢氟酸，将负载了 WO3核O介孔镍与S12壳型纳米颗粒的镍铜合金浸入上述氢氟酸溶液中，浸蚀0.5-1.5小时以去除纳米WO3核表面壳的S i 02，从而在镍铜合金表面的镍合金空球负载纳米W03核/介孔镍壳。
[0046]下面给出具体实施例:
[0047]实施例1
[0048](I)微米S1dSO大孔S12壳模型的制备:将S12微米颗粒加入无水乙醇中，在室温下以超声波分散15分钟，以使S12微米颗粒充分分散，形成微米S12重量百分比为48%的乙醇分散系；取该分散系300mL加入到100mL去离子水中充分混合，加入硅酸四甲酯使其浓度达到360mL/L，加入尿素使其浓度达到150g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到7g/L，加入溴棕三甲基铵(CTAB)使其浓度达到2g/L，使该混合体系操持3.5小时;过滤后获得该体系微米颗粒，在温度为90°C下保温2小时制得微米S1dSO大孔S12壳模型。
[0049](2)微米S1dSO镍与S12壳型粉体的制备:将S1dSO大孔S12壳模型微米颗粒加入四氢化萘中，并加入乙酰丙酮镍，形成微米S1dSO大孔S12壳模型微米颗粒重量百分比为45 %、乙酰丙酮镍浓度为470g/L的四氢化萘分散系，取该分散系500mL加入到10mL的丙酮充分混合，在室温下以35kHz，80W/cm2超声I小时制得微米S12核O镍与S12壳型粉体。
[0050](3)大孔镍壳型微米粉体的制备:以去离子水配制浓度为llmL/L的氢氟酸，将制备的15g微米S12核O镍与S12壳型粉体加入上述配制的氢氟酸溶液500mL，浸蚀30分钟去除微米S12核及其表面的S12壳，从而得到大孔镍壳型微米粉体。
[0051 ] (4)纳米WO3核O介孔S12壳模型的制备:将WO3纳米颗粒加入无水乙醇中，在室温下以超声波分散40分钟，以使WO3纳米颗粒充分分散，形成纳米WO3重量百分比为30%的乙醇分散系;取该分散系400mL加入到100mL去离子水中充分混合，加入娃酸四甲酯和正娃酸丙酯分别使其浓度达到130mL/L和170mL/L，加入尿素使其浓度达到110g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到10g/L，加入溴棕三甲基铵(CTAB)使其浓度达到1.5g/L，使该混合体系操持1.5小时;过滤该体系纳米颗粒，在温度为93°C保温I小时制得纳米W03核O介孔Si02壳型粉体模型。
[0052](5)纳米WO3核O镍与S12壳型粉体材料的制备:将WO3核O介孔S12壳模型纳米颗粒加入十氢化萘中，并加入乙酰丙酮镍，形成纳米纳米WO3核@介孔S12壳型粉体重量百分比为35%、乙酰丙酮镍浓度为240g/L的十氢化萘分散系，取该分散系400mL加入到150mL的丙酮充分混合，在室温下以30kHz，90W/cm2超声1.5小时制得纳米WO3核O镍与S12壳型粉体材料。
[0053](6)将浓度为分析纯的硫酸铜、二甲基甲酰胺基磺酸钠、微米S1JSO大孔镍壳型粉体、磷酸氢二钾、60 %的磷酸和乙撑硫脲加入去离子水中，形成以上各组份浓度分别为ISOg/USOg/UHOg/LdSg/UeOmlVL和2.5g/L的电沉积液。将金属镍板作为阴极，金属铜板为阳极；以电流密度范围为150mA/cm2进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积I小时，制备得镍板表面金属铜/微米S1dSO大孔镍壳型粉复合层。
[0054](7)铜元素扩散处理:将经镍基体表面铜与微米S1dSO大孔镍壳型粉体复合共沉积的试样装入马弗炉加温至750°C，保温4小时实现镍板表面金属铜/微米S1dSO大孔镍壳型粉复合层的铜元素向镍板及大孔镍壳的扩散，从而得到镍铜合金表面负载微米S1JSO大孔镍合金壳。
[0055](8)微米S12核的去除:以去离子水配制浓度为12mL/L的氢氟酸，将经铜元素扩散处理后得到的镍铜合金表面负载微米s1dSo大孔镍镍合金壳浸入上述配制的氢氟酸溶液，浸蚀45分钟去除微米S12核，从而在镍铜合金表面获得大孔镍合金微米球壳。
[0056](9)将浓度为分析纯的氟硼酸镍、纳米WO3核O介孔镍与S12壳型粉体、磷酸氢二钠、丁炔二醇和60%磷酸依次加入去离子水中，形成上述各组分浓度分别为145g/L、180g/L、70g/L、35g/L和50mL/L的电沉积液。在表面获得大孔镍合金微米球壳的镍铜合金为阴极，不锈钢为阳极；以电流密度范围为lOOmA/cm2进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积时间为35分钟，从而在镍铜合金表面的大孔镍合金微米球壳负载了 WO3核O介孔镍与S12壳型纳米颗粒。
[0057](10)以去离子水配制浓度为15mL/L的氢氟酸，将负载了WO3核O介孔镍与S12壳型纳米颗粒的镍铜合金浸入上述配制的氢氟酸溶液，浸蚀I小时以去除纳米WO3核表面壳的S1O2，从而在镍铜合金表面的镍合金空球负载纳米W03核/介孔镍壳。
[0058]实施例2
[0059](I)微米S1dSO大孔S12壳模型的制备:将S12微米颗粒加入无水乙醇中，在室温下以超声波分散20分钟，以使S12微米颗粒充分分散，形成微米S12重量百分比为60%的乙醇分散系；取该分散系300mL加入到100mL去离子水中充分混合，加入硅酸四甲酯使其浓度达到500mL/L，加入尿素使其浓度达到170g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到20g/L，加入溴棕三甲基铵(CTAB)使其浓度达到1.5g/L，使该混合体系操持2小时;过滤后获得该体系微米颗粒，在温度为100°C保温1.5小时制得微米S1dSO大孔S12壳模型。
[0060](2)微米S12核O镍与S12壳型粉体的制备:将S12核O大孔S12壳模型微米颗粒加入四氢化萘中，并加入乙酰丙酮镍，形成微米S1dSO大孔S12壳模型微米颗粒重量百分比为50 %、乙酰丙酮镍浓度为520g/L的四氢化萘分散系，取该分散系500mL加入到10mL的丙酮充分混合，在室温下以40kHz，90W/cm2超声1.5小时制得微米S12核O镍与S12壳型粉体。
[0061](3)大孔镍壳型微米粉体的制备:以去离子水配制浓度为14mL/L的氢氟酸，将制备的20g微米S1dSO镍与S12壳型粉体加入500mL上述配制的氢氟酸溶液中，浸蚀45分钟去除微米S12核及其表面的S12壳，从而得到大孔镍壳型微米粉体。
[0062](4)纳米WO3核O介孔S12壳模型的制备:将WO3纳米颗粒加入无水乙醇中，在室温下以超声波分散50分钟，以使WO3纳米颗粒充分分散，形成纳米WO3重量百分比为40%的乙醇分散系;取该分散系400mL加入到100mL去离子水中充分混合，加入娃酸四甲酯和正娃酸丙酯分别使其浓度达到120mL/L和210mL/L，加入尿素使其浓度达到130g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到8g/L，加入溴棕三甲基铵(CTAB)使其浓度达到2g/L，使该混合体系操持2小时;过滤该体系纳米颗粒，在温度为100°C下保温1.5小时制得纳米胃03核@介孔3102壳型粉体模型。
[0063](5)纳米WO3核O镍与S12壳型粉体材料的制备:将WO3核O介孔S12壳模型纳米颗粒加入十氢化萘中，并加入乙酰丙酮镍，形成纳米纳米WO3核@介孔S12壳型粉体重量百分比为40%、乙酰丙酮镍浓度为310g/L的十氢化萘分散系，取该分散系400mL加入到150mL的丙酮充分混合，在室温下以50kHz，110W/cm2超声2小时制得纳米WO3核O镍与S12壳型粉体材料。
[0064](6)将浓度为分析纯的硫酸铜、二甲基甲酰胺基磺酸钠、微米S1JSO大孔镍壳型粉体、磷酸氢二钾、60 %的磷酸和乙撑硫脲加入去离子水中，形成以上各组份浓度分别为135g/L、60g/L、170g/L、40g/L、50mL/L和3g/L的电沉积液。将金属镍板作为阴极，金属铜板为阳极；以电流密度范围为170mA/cm2进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1.2小时，制备得镍板表面金属铜/微米S1dSO大孔镍壳型粉复合层。
[0065](7)铜元素扩散处理:将经镍基体表面铜与微米S1dSO大孔镍壳型粉体复合共沉积的试样装入马弗炉加温至800°C，保温5小时实现镍板表面金属铜/微米S1dSO大孔镍壳型粉复合层的铜元素向镍板及大孔镍壳的扩散，从而得到镍铜合金表面负载微米S1dSO大孔镍合金壳。
[0066](8)微米S12核的去除:以去离子水配制浓度为18mL/L的氢氟酸，将经铜元素扩散处理后得到的镍铜合金表面负载微米S1dSo大孔镍镍合金壳浸入上述配制的氢氟酸溶液，浸蚀50分钟去除微米S12核，从而在镍铜合金表面获得大孔镍合金微米球壳。
[0067](9)将浓度为分析纯的氟硼酸镍、纳米WO3核O介孔镍与S12壳型粉体、磷酸氢二钠、丁炔二醇和60%磷酸依次加入去离子水中，形成上述各组分浓度分别为160g/L、210g/L、60g/L、40g/L和60mL/L的电沉积液。在表面获得大孔镍合金微米球壳的镍铜合金为阴极，不锈钢为阳极；以电流密度范围为90mA/cm2进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积时间为40分钟，从而在镍铜合金表面的大孔镍合金微米球壳负载了 WO3核O介孔镍与Si02壳型纳米颗粒。
[0068](10)以去离子水配制浓度为20mL/L的氢氟酸，将负载了WO3核O介孔镍与S12壳型纳米颗粒的镍铜合金浸入上述配制的氢氟酸溶液，浸蚀1.5小时去除纳米WO3核表面壳的S1O2，从而在镍铜合金表面的镍合金空球负载纳米W03核/介孔镍壳。
[0069]配制0.5!1101凡的他2304溶液，以201]1111\20111111\ 1mm的镍合金基体镍合金空球负载纳米W03核O介孔镍壳电极材料为工作电极，饱和苷汞电极为参比电极，铂网为对电极，测试上述实施例充放电循环次数与放电比容量的关系，其结果如图3所示;测试显示，经本发明实施例1和实施例2的方法制备的电极材料表现出相同的充放电性能，其初始放电比容量约为990F/g，循环1200次后放电比容量约为870F/g，循环1200次后放电比容量仍然保持88%。测试了实施例在2.5A/g和40A/g电流密度下充电容量百分比与充电时间的关系，其结果如图4所示;测试结果表明，在2.5A/g和40A/g电流密度下实施例(实施例1和实施例2)充电达到95%容量时分别需要约55秒和4秒。实验结果表明，依据本发明制备的镍合金空球负载纳米W03核O介孔镍壳电极材料具有高放电比容量、快速充放电速度快、循环寿命长等优点。
[0070]以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于，包含如下制备步骤: 步骤[I ]制备大孔镍壳型微米粉体； 步骤[2 ]制备纳米WO3核O镍与S12壳型粉体材料； 步骤[3]镍基体金属铜与微米Si02核@大孔镍壳型粉体复合共沉积； 步骤[4]铜元素扩散处理及微米S12核的去除； 步骤[5]镍和纳米WO3核O介孔镍与S12壳型粉体复合共沉积； 步骤[6 ]纳米WO3核表面壳的S i O2局域去除。2.根据权利要求1所述的一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于: 所述步骤[I]具体操作为: al.微米S1dSO大孔S12壳模型颗粒的制备:将S12微米颗粒加入无水乙醇中，在室温下以超声波分散5-20分钟，以使S12微米颗粒充分分散，形成微米S12重量百分比为40%-80 %的乙醇分散系;取该分散系300mL加入到100mL去离子水中充分混合，加入硅酸四甲酯使其浓度达到320mL/L-580mL/L，加入尿素使其浓度达到110g/L_170g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到5g/L-25g/L，加入溴棕三甲基铵(CTAB)使其浓度达到1.5g/L-4g/L，使该混合体系操持2-4.5小时;过滤后获得该体系微米颗粒，在温度为70-110°C下保温1-3小时制得微米S1dSO大孔S12壳模型微米颗粒； a2.微米S1dSO镍与S12壳型粉体的制备:将S1dSO大孔S12壳模型微米颗粒加入四氢化萘中，并加入乙酰丙酮镍，形成微米S1JSO大孔S12壳模型微米颗粒重量百分比为40%-50%、乙酰丙酮镍浓度为410g/L-670g/L的四氢化萘分散系，取该分散系500mL加入到1001^的丙酮中并充分混合，在室温下以10-4(^取，60-1101/0112的条件下超声0.5-1.5小时制得微米S1dSO镍与S12壳型粉体； a3.大孔镍壳型微米粉体的制备:以去离子水配制浓度为6-16mL/L的氢氟酸，取制备的12-35g微米S12核O镍与S12壳型粉体加入500mL配制的氢氟酸溶液中，浸蚀20-60分钟以去除微米S12核及其表面的S12壳，从而得到大孔镍壳型微米粉体。3.根据权利要求1所述的一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于: 所述步骤[2]具体操作为: bl.纳米WO3核O介孔S12壳模型颗粒的制备:将WO3纳米颗粒加入无水乙醇中，在室温下以超声波分散30-60分钟，以使WO3纳米颗粒充分分散，形成纳米WO3重量百分比为20%-60%的乙醇分散系;取该分散系400mL加入到100mL去离子水中充分混合，加入硅酸四甲酯和正硅酸丙酯分别使其浓度达到110_230mL/L和160-270mL/L，加入尿素使其浓度达到80-210g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使其浓度达到2-12g/L，加入溴棕三甲基铵(CTAB)使其浓度达到0.5-2g/L，使该混合体系操持1-3小时;过滤后获得该体系纳米颗粒，在温度为90-130 °C保温0.5-1.5小时后制得纳米WO3核O介孔S12壳型粉体模型纳米颗粒； b2.纳米WO3核O镍与S12壳型粉体材料的制备:将WO3核O介孔S12壳模型纳米颗粒加入十氢化萘中，并加入乙酰丙酮镍，形成纳米WO3核O介孔S12壳型纳米颗粒重量百分比为25%-60%、乙酰丙酮镍浓度为220g/L-360g/L的十氢化萘分散系，取该分散系400mL加入到1501^的丙酮中充分混合，在室温下以20-501^^，80-1201/0112的条件超声1-2.5小时制得纳米WO3核O镍与S12壳型粉体材料。4.根据权利要求1所述的一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于: 所述步骤[3]具体操作为: 将浓度为分析纯的硫酸铜、二甲基甲酰胺基磺酸钠、微米S1dSO大孔镍壳型粉体、磷酸氢二钾、60%的磷酸和乙撑硫脲加入去离子水中，形成电沉积液A，将金属镍板作为阴极，金属铜板为阳极；以电流密度范围为50mA/Cm2-180mA/Cm2进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积0.5-1.2小时，制备得镍板表面金属铜/微米S1dSO大孔镍壳型粉复合层。5.根据权利要求4所述的一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于:步骤[3]中所述电沉积液A中硫酸铜、二甲基甲酰胺基磺酸钠、微米S1dSO大孔镍壳型粉体、磷酸氢二钾、60%的磷酸和乙撑硫脲的浓度分别为120g/L-170g/L、30g/L-90g/L、130g/L-180g/L、12g/L-50g/L、40mL/L-75mL/L和0.5g/L_3g/L。6.根据权利要求1所述的一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于: 所述步骤[4]具体操作为: Cl.铜元素扩散处理:将经镍基体表面铜与微米S1dSO大孔镍壳型粉体复合共沉积的试样装入马弗炉加温至700-850 °C，保温2-7小时实现镍板表面金属铜/微米S1dSO大孔镍壳型粉复合层的铜元素向镍板及大孔镍壳的扩散，从而使得镍铜合金表面负载微米S12核@大孔镍合金壳颗粒； c2.微米S12核的去除:以去离子水配制浓度为10-22mL/L的氢氟酸，将经铜元素扩散处理后得到的试样浸入氢氟酸溶液中，浸蚀40-60分钟以去除微米S12核，从而在镍铜合金表面获得大孔镍合金微米球壳。7.根据权利要求1所述的一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于: 所述步骤[5]具体操作为: 将浓度为分析纯的氟硼酸镍、纳米WO3核O介孔镍与S12壳型粉体、磷酸氢二钠、丁炔二醇和60%磷酸依次加入去离子水中，形成电沉积液B;以表面获得大孔镍合金微米球壳的镍铜合金为阴极，不锈钢为阳极；以电流密度范围为80-120mA/cm2进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积20-50分钟，从而使得镍铜合金表面的大孔镍合金微米球壳负载WO3核O介孔镍与Si02壳型纳米颗粒。8.根据权利要求7所述的一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于:步骤[5 ]中所述电沉积液B中氟硼酸镍、纳米WO3核O介孔镍与S12壳型粉体、磷酸氢二钠、丁炔二醇和 60% 磷酸的浓度分别为 135-180g/L、170-260g/L、10-80g/L、25-40g/L和30-90mL/L。9.根据权利要求1所述的一种镍合金空球负载核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于: 所述步骤[6]具体操作为: 以去离子水配制浓度为14-35πιΙν1的氢氟酸，将负载了 WO3核O介孔镍与S12壳型纳米颗粒的镍铜合金浸入上述配制的氢氟酸溶液中，浸蚀0.5-1.5小时以去除纳米WO3核表面壳的Si02，从而使得镍铜合金表面的镍合金空球负载纳米W03核/介孔镍壳颗粒。
【文档编号】H01G11/86GK106057499SQ201610630204
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月3日
【发明人】赵明, 王学良, 王宇, 陈睿
【申请人】北方工业大学