一种核壳sers探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用
【专利摘要】一种核壳SERS探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用，属于饮用水安全检测技术领域。其是取5～20mL柠檬酸盐稳定的贵金属纳米粒子胶体溶液通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的1.5～3％；然后将得到的浓缩液分散到2～5mL有机醇溶剂中，并依次加入0.5～2g醋酸钠和0.01～0.05g铁盐，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；最后将得到的混合物180～250℃条件下水热反应8～18h，得到贵金属@Fe3O4核壳纳米粒子。该核壳SERS探针有效的集合了贵金属核以及Fe3O4壳层的物理化学特性，通过Fe3O4壳层对砷酸根离子的吸附，可以实现砷酸根离子在贵金属表面的有效富集。该核壳SERS探针对砷酸根离子的检测限明显降低，还可以通过磁分离及解吸附循环使用，在饮用水安全检测领域具有重要的应用前景。
【专利说明】
_种核壳SERS探针、制备方法及其在痕量砷酸根禹子检测方面的应用
技术领域
[0001 ]本发明属于饮用水安全检测技术领域，具体涉及一种核壳SERS探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用。该核壳SERS探针能有效的集成贵金属核的SERS增强效果以及Fe3O4壳层对砷酸根离子的吸附和磁响应特性，展现了对水体中砷酸根离子高的SERS检测活性，且可以通过解吸附活化再生重复使用。
【背景技术】
[0002]砷是一种有毒物质，也是致癌/致突变因子，对动物有致畸作用。砷通常以硫化物形式夹杂在铜、铅、锡、镍、钴、锌、金等矿石中，并在这些矿石的开采和提炼过程中随尾渣、废水和废气进入环境。农业生产过程中使用的含砷肥料和农药，以及半导体工业中的废水，也都会向环境中释放大量的砷。这些砷进入到含水层中，便造成了地下水的污染。目前，中国砷浓度超过每升10微克(世卫组织的指导值)的地区总面积为58万平方公里。在我国砷污染已经危及到公共健康问题，并引起人们的广泛关注。2012年7月I日，我国卫生部实施了新版《生活饮用水卫生标准》，新标准将“饮用水监测指标”从原来的35项提高到106项，重点加强了对砷、铅、铬等重金属类的指标检测要求，以保证饮水安全。
[0003]表面增强拉曼光谱(SERS)技术是传统拉曼光谱技术的重要发展，指当一些分子被吸附到某些金属，如金、银或铜的纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系表面时，它们的拉曼谱线强度会得到不寻常的增强现象。发展至今，SERS作为一种以特征分子信号为基础的分析技术已经成为一种非常重要的分析手段。
[0004]虽然现在已经有用贵金属SERS基底检测砷酸根离子的报道，但是由于砷酸根离子不能像吡啶、含巯基分子等那样化学吸附在SERS活性基底表面，如果能借助于其它修饰手段对贵金属SERS基底进行修饰，利用砷酸根离子与SERS基底表面修饰物间的相互作用使其靠近修饰的SERS基底表面，进而到达SERS基底表面的电磁场增强区域，将可能进一步降低检测限。
[0005]Fe3O4纳米粒子具有丰富的表面羟基，可以通过静电吸引力、离子交换、配位络合作用等展现吸附作用，对砷酸根离子具有高的吸附效率，并且在较短的时间内即可达到吸附平衡，效果比传统的有机吸附剂高出数倍，还可以通过改变溶液PH值调节吸附性能。另外Fe3O4纳米粒子可以通过碱液处理解吸附，并能够利用磁场有效地进行磁分离，从而实现Fe3O4纳米粒子的活化再生循环使用。因而，若能将对砷酸根离子具有高效吸附特性的磁性Fe3O4纳米粒子有效地集成在贵金属SERS活性基底上，则可以通过吸附显著降低砷酸根离子的检测限。但是还没有通过制备核壳纳米粒子，有目的的通过壳层对砷酸根离子的吸附来实现砷酸根离子在贵金属核表面的富集，从而降低检测限的相关报道。
[0006]目前报道的贵金属OFe3O4核壳纳米粒子多数是以硝酸银和硝酸铁为原料同时形成Ag核和Fe3O4壳层，壳层较厚，不适用于用作SERS探针(J.Mater.Chem.,2012,22,10779；Journal of Molecular Structure，2013，1046，74) D 另外一种方法是以PVP稳定的Ag纳米立方体或者纳米棒为原料生长Fe3O4壳层(ACS Nano,2011,5,8562)。相比PVP稳定的Ag纳米立方体或者纳米棒，柠檬酸盐稳定的球状的Ag纳米粒子合成方法更简单，且容易放大量制备。但是还没有以球状的Ag纳米粒子为核原位生长Fe3O4壳层的报道。特别是还没有贵金属OFe3O4核壳SERS探针用于砷酸根离子检测方面的报道。
[0007]本发明通过胶体化学的方法制备贵金属OFe3O4核壳SERS探针用于砷酸根离子的痕量检测。贵金属OFe3O4核壳SERS探针能有效的集成贵金属核的SERS增强效果以及Fe3O4对有毒砷酸根离子的吸附和磁响应特性，展现了对水体中砷酸根离子高的SERS检测活性。
【发明内容】
[0008]本发明具体涉及一种核壳SERS探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用。
[0009]本发明以柠檬酸盐稳定的贵金属纳米球为种子，原位生长Fe3O4壳层，成功制备了贵金属OFe3O4核壳SERS探针，且制备的核壳SERS探针，有效的集合了贵金属核的SERS增强效果以及Fe3O4壳层对砷酸根离子的吸附和磁响应特性，可以同时通过以下几个方面提高对水体中痕量砷酸根离子的检测性能:(I)多孔的Fe3O4壳层可以有效的吸附离子，将待测离子带到贵金属纳米核的表面电磁场增强区域；(2)Fe304壳层赋予了核壳纳米粒子磁革E向特性，可以通过磁诱导组装纳米粒子，使纳米粒子组装更加快捷可控(可用于半定量检测)，并且由于紧密堆积而产生SERS“热点”，提高信号强度；(3)Fe304壳层可以有效的保护贵金属纳米粒子核，提高SERS探针的稳定性；(4)Fe304壳层吸附砷酸根离子后，可通过碱液处理使离子解吸附，获得可循环使用的高效SERS探针。与常用的贵金属SERS探针相比，贵金属OFe3O4核壳SERS探针对水体中砷酸根离子的检测限明显降低。因此利用我们设计制备的贵金属OFe3O4核壳纳米粒子可以实现对水体中痕量砷酸根离子的高灵敏度、可重复检测。
[0010]本发明所述的一种核壳SERS探针的制备方法，其步骤如下:
[0011 ] a)取5?20mL柠檬酸盐稳定的贵金属纳米粒子胶体溶液通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的1.5?3%，其中贵金属纳米粒子的质量为0.55?2.2mg;
[0012]b)将步骤a)得到的浓缩液分散到2?5mL有机醇溶剂中，并依次加入0.5?2g醋酸钠和0.01?0.05g铁盐，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
[0013]c)将步骤b)得到的混合物180?250 °C条件下水热反应8?18h，得到贵金属OFe3O4核壳纳米粒子，即核壳SERS探针。
[0014]所述贵金属纳米粒子为Ag纳米粒子、Au纳米粒子中的一种。离心分离的转速范围是3000?6000rpm，时间为5?10分钟。有机醇溶剂为乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇或丙三醇。铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
[0015]本发明所述的一种核壳SERS探针，其由上述方法制备得到。
[0016]本发明所述的一种核壳SERS探针在痕量砷酸根离子检测方面可以得到应用。
[0017]本发明所述的用于痕量砷酸根离子检测的核壳SERS探针的制备方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。制备的贵金属OFe3O4核壳SERS探针的直径为54?100]1111，贵金属核的直径为40?8011111，？6304壳层的厚度为7?1511111。
[0018]本发明制备的核壳SERS探针有效的集合了贵金属核以及Fe3O4壳层的物理化学特性，通过Fe3O4壳层对砷酸根离子的吸附，可以实现砷酸根离子在贵金属表面的有效富集。实验结果表明相比于贵金属纳米粒子核，贵金属@Fe304核壳SERS探针对砷酸根离子的检测限明显降低，此外还可以通过磁分离及解吸附循环使用，在饮用水安全检测领域具有重要的应用前景。这种方法还可以应用到检测其它有毒含氧重金属离子如Cr042—、Mo042—、W042—、Tc〇42—、Se042—等。
【附图说明】
[0019]图1:实施例1制备得到的Ag纳米粒子胶体溶液(曲线I)和AgOFe3O4核壳SERS探针胶体溶液(曲线2)的紫外-可见吸收光谱图；
[0020]图2:实施例1制备得到的AgOFe3O4核壳SERS探针的透射电子显微镜照片；
[0021 ]图3:实施例1制备得到的Ag纳米粒子(曲线I)和AgOFe3O4核壳SERS探针(曲线2)的X射线衍射谱图；
[0022]图4:应用实施例1制备的AgOFe3O4核壳SERS探针(曲线I)和Ag纳米粒子(曲线2)检测As043—(500yg/L)的 SERS谱图；
[0023]图5:应用实施例2制备的AgOFe3O4核壳SERS探针检测As043—(10yg/L)的SERS谱图。
【具体实施方式】
[0024]下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。
[0025]实施例1
[0026]a)取1mL的柠檬酸盐稳定的Ag纳米粒子(参照文献J.Phys.Chem.C，2009 ,113,657.制备，其中Ag纳米粒子的质量是1.111^，48纳米粒子的直径为40111]1)在转速为6000印1]1的条件下离心8分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL);
[0027]b)将步骤a)得到的浓缩液分散到3mL乙二醇溶液中，并依次加入Ig醋酸钠和0.02g硝酸铁，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
[0028]c)将步骤b)得到的混合物置于反应釜中，200°C条件下水热反应1h J^IjAgOFe3O4核壳纳米粒子胶体溶液，产物质量是3.3mg。
[0029]实施例1性能测试
[0030]a)将2mg AgOFe3O4核壳纳米粒子分散在2mL浓度为500yg//L的砷酸钠水溶液中，室温下剧烈搅拌30分钟，使AgOFe3O4核壳纳米粒子充分吸附待测离子；
[0031 ] b)通过磁铁诱导组装(Journal of Molecular Structure，2013，1046，74)的方法，在硅片上制备AgOFe3O4核壳纳米粒子有序组装体，用去离子水清洗后进行SERS检测；
[0032]附图1是得到的Ag纳米粒子胶体溶液(曲线I)和AgOFe3O4核壳SERS探针胶体溶液(曲线2)的紫外-可见吸收光谱图。如图所示Ag纳米粒子和AgOFe3O4核壳SERS探针分别在420nm和453nm处展现了明显的SPR吸收峰。
[0033]附图2是得到的AgOFe3O4核壳SERS探针的透射电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了Fe3O4为壳层、Ag为内核的均匀的核壳结构，核壳结构的直径为60nm，Fe304壳层厚度为10nm，内核Ag纳米粒子的直径为40nmo
[0034]附图3是得到的Ag纳米粒子(曲线I)和AgOFe3O4核壳SERS探针(曲线2)的X射线衍射谱图。如图所示AgOFe3O4核壳SERS探针中Ag和Fe3O4的衍射峰清晰可见，说明合成的壳层是Fe3〇4o
[0035]附图4是得到的AgOFe3O4核壳SERS探针(曲线I)和Ag纳米粒子(曲线2)检测As〇43—(500yg/L)的SERS谱图。如图所示曲线I在811 cm—1处出现明显的归属于砷酸根离子的对称伸缩峰v(As-O);曲线2砷酸根离子的对称伸缩峰v(As-O)移动到800cm—1处，并且曲线I的强度是曲线2强度的5倍，说明AgOFe3O4核壳SERS探针比Ag纳米粒子检测As043—的效果更好。
[0036]实施例2
[0037]a)取1mL的朽1檬酸盐稳定的Ag纳米粒子(其中Ag纳米粒子的质量是1.lmg，Ag纳米粒子的直径为60nm)在转速为5000rpm的条件下离心6分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL)；
[0038]b)将步骤a)得到的浓缩液分散到3mL乙二醇溶液中，并依次加入Ig醋酸钠和0.02g硝酸铁，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
[0039 ] c)将步骤b)得到的混合物置于反应釜中，200 °C条件下水热反应I Oh，得到AgOFe3O4核壳纳米粒子胶体溶液，产物质量是4.lmg。
[0040]AgOFe3O4核壳SERS探针的直径为80nm;其中Ag核的直径为60nm，Fe304壳层的厚度为10nm。
[0041 ] 附图5是得到的AgOFe3O4核壳SERS探针检测As(k3—(10yg/L)的SERS谱图。如图所示在81 lcm—1处出现明显的归属于砷酸根离子的对称伸缩峰v(As-O)，说明AgOFe3O4核壳SERS对As(k3—的检测限可以低至I Oyg/L。
[0042]实施例3
[0043]a)取1mL的朽1檬酸盐稳定的Ag纳米粒子(其中Ag纳米粒子的质量是1.lmg，Ag纳米粒子的直径为80nm)在转速为3000rpm的条件下离心5分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL)；
[0044]b)将步骤a)得到的浓缩液分散到3mL乙二醇溶液中，并依次加入Ig醋酸钠和0.02g硝酸铁，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
[0045 ] c)将步骤b)得到的混合物置于反应釜中，200 °C条件下水热反应I Oh，得到AgOFe3O4核壳纳米粒子胶体溶液，产物质量是4.6mg。
[0046]AgOFe3O4核壳SERS探针的直径为10nm;其中Ag核的直径为80nm，Fe304壳层的厚度为10nm。
[0047]实施例4
[0048]a)取1mL的朽1檬酸盐稳定的Ag纳米粒子(其中Ag纳米粒子的质量是1.lmg，Ag纳米粒子的直径为40nm)在转速为6000rpm的条件下离心8分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL)；
[0049]b)将步骤a)得到的浓缩液分散到2mL乙二醇溶液中，并依次加入0.5g醋酸钠和
0.0lg硝酸铁，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
[0050 ] c)将步骤b)得到的混合物置于反应釜中，200 °C条件下水热反应I Oh，得到AgOFe3O4核壳纳米粒子胶体溶液，产物质量是2.0mg。
[0051 ] AgOFe3O4核壳SERS探针的直径为54nm;其中Ag核的直径为40nm，Fe304壳层的厚度为 7nm。
[0052]实施例5
[0053]a)取20mL的梓檬酸盐稳定的Ag纳米粒子(其中Ag纳米粒子的质量是2.2mg Ag纳米粒子的直径为40nm)在转速为6000rpm的条件下离心8分钟后，取下层浓缩液(体积是0.4mL)；
[0054]b)将步骤a)得到的浓缩液分散到5mL乙二醇溶液中，并依次加入2g醋酸钠和0.05g硝酸铁，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
[0055]c)将步骤b)得到的混合物置于反应釜中，250 °C条件下水热反应I Sh，得到AgOFe3O4核壳纳米粒子胶体溶液，产物质量是I lmg。
[0056]AgOFe3O4核壳SERS探针的直径为70nm;其中Ag核的直径为40nm，Fe304壳层的厚度为15nm。
[0057]实施例6
[0058]a)取5mL的梓檬酸盐稳定的Ag纳米粒子(其中Ag纳米粒子的质量是0.55mg Ag纳米粒子的直径为40nm)在转速为6000rpm的条件下离心8分钟后，取下层浓缩液(体积是0.1mL)；
[0059]b)将步骤a)得到的浓缩液分散到3mL乙二醇溶液中，并依次加入Ig醋酸钠和0.02g硝酸铁，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
[0060]c)将步骤b)得到的混合物置于反应釜中，180 °C条件下水热反应Sh，得到AgOFe3O4核壳纳米粒子胶体溶液，产物质量是2mg。
[0061 ] AgOFe3O4核壳SERS探针的直径为70nm;其中Ag核的直径为40nm，Fe304壳层的厚度为15nm。
【主权项】
1.一种核壳SERS探针的制备方法，其步骤如下: a)取5?20mL柠檬酸盐稳定的贵金属纳米粒子胶体溶液通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的1.5?3 %，其中贵金属纳米粒子的质量为0.55?2.2mg; b)将步骤a)得到的浓缩液分散到2?5mL有机醇溶剂中，并依次加入0.5?2g醋酸钠和.0.0l?0.05g铁盐，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解； c)将步骤b)得到的混合物180?250°C条件下水热反应8?18h，得到贵金属OFe3O4核壳纳米粒子，即核壳SERS探针。2.如权利要求1所述的一种核壳SERS探针的制备方法，其特征在于:所述贵金属纳米粒子为Ag纳米粒子或Au纳米粒子中的一种。3.如权利要求1所述的一种核壳SERS探针的制备方法，其特征在于:离心分离的转速范围是3000?6000rpm，时间为5?10分钟。4.如权利要求1所述的一种核壳SERS探针的制备方法，其特征在于:有机醇溶剂为乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇或丙三醇。5.如权利要求1所述的一种核壳SERS探针的制备方法，其特征在于:铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。6.一种核壳SERS探针，其特征在于:是由权利要求1?5任何一项所述方法制备得到。7.权利要求6所述的一种核壳SERS探针在痕量砷酸根离子检测方面的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK105842229SQ201610423551
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】孙航, 尹升燕, 曾珊, 商殷兴, 金娥, 田丽梅
【申请人】吉林大学