一种核壳结构Ag@TiO2@Pt纳米复合材料的制作方法

本发明涉及一种core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料，属于纳米复合材料和催化技术领域。

背景技术：

核-壳型纳米结构是指一类具有内核@外壳构型的纳米材料，指的是一种纳米材料通过化学键或其他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的有序组装结构，通过对核-壳纳米结构内核与外壳的功能化，可以产生单一材料无法获得的许多新性能，在催化、生物医学、电子、制药和光学等领域具有广阔的应用前景。贵金属由于具有独特的物理化学性质在催化、生物医学，光学等领域存在广阔的应用前景，尤其是纳米尺寸的贵金属一直是研究者研究的热点。当贵金属纳米粒子为纳米尺寸时，催化活性显著提高，这是由于纳米尺寸的贵金属粒子拥有更大的比表面积，更多的边缘或角落原子。但是，贵金属粒子分散性问题以及成本问题一直是诸多研究者的困扰。

研究发现，将贵金属材料与其他材料复合在一起，催化性能会大大提高，例如pt/tio2纳米复合材料。mietek等人将pt纳米粒子与暴露(001)晶面的tio2纳米片复合在一起，在紫外光的照射下，催化分解水制氢，pt纳米粒子的存在使得光生电荷和空穴得以快速分离，有效的提高了光催化效率。但是，由于tio2易聚集而降低了其催化效率。在催化过程中，pt纳米粒子的分散程度与尺寸同样对催化效率有着重要的影响，例如choi等人将pt纳米粒子沉积在两种不同聚集状态的tio2纳米粒子表面，研究两种材料的催化性能，结果表明疏松状态下的tio2表面沉积的pt纳米粒子大小均匀，粒径较小，分散度高，催化活性更高，同时也说明了tio2的状态对pt纳米粒子的沉积有着重要的影响。目前虽有不少pt/tio2复合材料制备的公开文献记载，但是，至今为止，还未在文献中检索到有关利用水热与光化学还原相结合的方法制备core-shell结构ag@tio2@pt复合纳米材料的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料，解决目前存在的tio2纳米片易聚集的问题以及实现pt纳米粒子的单分散制备。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料，通过以下步骤制备得到：

(1)硝酸银乙二醇溶液的制备：称取硝酸银溶于10ml乙二醇中，磁力搅拌15min，制备硝酸银乙二醇溶液，硝酸银的浓度为0.025m-0.075m。

(2)硝酸银-钛酸异丙酯-乙二醇溶液的制备：磁力搅拌的情况下，用移液枪向步骤一中溶液滴加钛酸异丙酯(tipt)，磁力搅拌10min，硝酸银与钛酸异丙酯的摩尔比为2:1-1:1.5，磁力搅拌10min。

(3)core-shell结构ag@tio2纳米复合材料的制备：将步骤2中溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜(30ml)中，240℃下反应14h。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应釜底的棕黑色物质，用无水乙醇和去离子水分别进行离心洗涤3次，之后放入60℃恒温干燥箱中干燥12h，即得core-shell结构ag@tio2纳米复合材料。

(4)core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料的制备：称取制备好的ag@tio2纳米复合材料，超声分散于甲醇溶液(0.1mol/l)中，之后用移液枪滴加配置好的h2ptcl6(0.1m)溶液，磁力搅拌30min后采用紫外灯(uv300)照射30min。离心，无水乙醇洗涤三次，放于60℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料。

本发明的有益效果在于：本发明首先通过水热法制备出具有core-shell结构的ag@tio2纳米线，再通过光辅还原法将平均粒径为2.75nm的pt纳米粒子负载在tio2纳米片表面，实现单分散tio2纳米片与单分散pt纳米粒子的结合。本发明的core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料是一种新型的更高效，更稳定的催化剂。

附图说明

图1是本发明的core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料的x-射线衍射图片；

图2是本发明的core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料的x-射线光电子能谱图片；

图3是本发明的core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料的扫描电子显微镜图片；

图4是本发明的core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料的透射电子显微镜图片；

图5是本发明的core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料作为催化剂时对对硝基苯酚(4-np)催化还原曲线图。

具体实施方式

实施例1：

将0.25mmol(0.043g)agno3溶解在10ml乙二醇溶液中，磁力搅拌15min，之后用移液枪滴加200μl钛酸异丙酯(tipt)，磁力搅拌10min，再将此溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜(30ml)中，240℃下反应14h。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应釜底的棕黑色物质，用无水乙醇和去离子水分别进行离心洗涤3次，之后放入60℃恒温干燥箱中干燥12h，即得core-shell结构ag@tio2纳米复合材料。称取制备好的ag@tio2纳米复合材料50mg，超声分散于80ml甲醇溶液(0.1mol/l)中，之后用移液枪滴加配置好的h2ptcl6(0.1m)溶液(10μl)，磁力搅拌30min后采用紫外灯(uv300)照射30min。离心，无水乙醇洗涤三次，放于60℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料。

图1是该实例所制备的core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料的x-射线衍射图片，图中的衍射峰分别对应面心立方ag(jcpdsno.4-783)和锐钛矿型的tio2(jcpdsno.21-1272)，而pt纳米粒子由于在纳米复合材料中含量很少，衍射峰强度相对很弱，在图中无法观察到。

实施例2：

将0.5mmol(0.085g)agno3溶解在10ml乙二醇溶液中，磁力搅拌15min，之后用移液枪滴加200μl钛酸异丙酯(tipt)，磁力搅拌10min，将此溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜(30ml)中，240℃下反应14h。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应釜底的棕黑色物质，用无水乙醇和去离子水分别进行离心洗涤3次，之后放入60℃恒温干燥箱中干燥12h，即得core-shell结构ag@tio2纳米复合材料。称取制备好的ag@tio2纳米复合材料50mg，超声分散于80ml甲醇溶液(0.1mol/l)中，之后用移液枪滴加配置好的h2ptcl6(0.1m)溶液(20μl)，磁力搅拌30min后采用紫外灯(uv300)照射30min。离心，无水乙醇洗涤三次，放于60℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料。

图2是该实例所制备的core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料的x-射线光电子能谱图片，从图中可以看出pt存在于ag@tio2@pt纳米复合材料中，零价pt是主要的存在价态，而零价pt的活性最高，这增加了ag@tio2@pt纳米复合材料的活性位点，从而提高了其催化性能。

实施例3：

将0.75mmol(0.128g)agno3溶解在10ml乙二醇溶液中，磁力搅拌15min，之后用移液枪滴加200μl钛酸异丙酯(tipt)，磁力搅拌10min，将此溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜(30ml)中，240℃下反应14h。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应釜底的棕黑色物质，用无水乙醇和去离子水分别进行离心洗涤3次，之后放入60℃恒温干燥箱中干燥12h，即得core-shell结构ag@tio2纳米复合材料。称取制备好的ag@tio2纳米复合材料50mg，超声分散于80ml甲醇溶液(0.1mol/l)中，之后用移液枪滴加配置好的h2ptcl6(0.1m)溶液(30μl)，磁力搅拌30min后采用紫外灯(uv300)照射30min。离心，无水乙醇洗涤三次，放于60℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料。

图3是该实例所制备的core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出pt纳米粒子负载在tio2纳米片表面。

图4是实例所制备的core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料的透射电子显微镜图片，从图中可以清楚的看出平均粒径约为2.75nm的pt纳米粒子均匀的分布在tio2纳米片表面。

实施例4：

本发明所制备的core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料可以作为催化剂被用于对硝基苯酚(4-np)催化还原，具体实验过程如下：

配制1mol/l的还原剂nabh4，5.0×10^-4mol/l的对硝基苯酚(4-np)，在100ml的烧杯中加入10ml的5.0×10^-4mol/l的对硝基苯酚，1ml的1mol/l的还原剂nabh4和39ml的去离子水，磁力搅拌15min，取样一次进行紫外吸收测试，然后加入4mgag@tio2@pt纳米复合材料，室温开放条件下进行磁力搅拌并记时，每隔2min取样一次进行紫外吸收测试。

图5是实例2中所制备的core-shell结构ag@tio2@pt纳米复合材料作为催化剂时对对硝基苯酚(4-np)催化还原曲线图，12分钟后对硝基苯酚(4-np)的还原率为94％。