一种具有核壳结构的微球复合负极材料及其制备方法和应用与流程

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本发明涉及电池负极复合材料的技术领域，具体地涉及一种具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池作为一种新型绿色蓄电池，以其工作电压高、重量轻、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等优点，已经在逐步的取代传统的二次电池如铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池的位置，成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等小型轻量化电子装置和环保型电动汽车的理想电源。推动锂离子动力电池产业发展，可带动一个庞大的绿色产业集群迅速崛起，对国民经济具有重大战略意义和拉动效应。同时锂离子动力电池属于节能与新能源领域，符合国家政策的发展要求。长期以来，美国支持多个国家实验室和企业一起承担车用锂离子电池的开发工作。欧盟则制定了高比能量蓄电池的发展计划，并不断产生出阶段性成果。日本是锂离子动力电池技术领先的国家，自1990年日本研制成功锂离子电池并投放市场以来，因其独特的性能在国内外形成了一股锂离子电池研究热潮。锂离子电池是当今可充电池中发展非常迅速、应用前景十分广阔的一种高能二次电池。

目前商品化的锂离子电池负极材料主要是碳材料，表现出优良的循环稳定性。但碳负极材料实际的比容量非常接近理论比容量，进一步提高其比容量的潜力基本不可能，另外首次充电过程中消耗活性材料和电解液形成固体电解质界面膜影响电池的性能，并且存在安全隐患。因此，为了提高锂离子电池的性能，寻找一种能够替代碳负极材料，且具有高比容量的新型锂离子电池负极材料成为锂离子电池工业必要的、迫切的需求。锂过渡金属氧化物用于锂离子电池负极材料存有潜在的发展空间，锂过渡金属氧化物用于锂离子电池负极材料的研究包括LiSnO、LiTiO、LiVO等系，其中Sn氧化物容量最高，但是其初次循环容量损失严重等问题制约了它的实用进展，Li₄Ti₅O₁₂是结构非常稳定的著名“零变材料”，目前也得到较大的关注，但其电位平台较高，使得在一些领域的使用受到限制。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种比容量高、循环性能优良、结构稳定、环境友好的具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料。

本发明的另一目的在于提供一种具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料，所述复合负极材料以Li_1.1V_0.9O₂微球为核体；壳层以无定形碳为基体，所述基体中均匀分布并嵌入纳米Li_1.1V_0.9O₂颗粒。

优选地，以最终要得到的复合负极材料的总重量为标准，Li_1.1V_0.9O₂的含量为90～99.9重量％，无定形碳的含量为0.1～10重量％。

优选地，所述Li_1.1V_0.9O₂微球的直径为0.5～2μm，壳层厚度为100～150nm，所述Li_1.1V_0.9O₂/C微球的粒径为0.6～2.5μm。

优选地，所述无定形碳具有介孔结构；所述纳米Li_1.1V_0.9O₂颗粒的粒径为30～50nm。

一种所述具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将按元素Li：V的摩尔比为1.1:0.9的锂源和钒源，以及辅助剂溶于无水乙醇中，然后进行研磨；将研磨得到的胶状混合物取出放到敞口容器中，进行蒸发烘干后得到前驱体；将所述前驱体在惰性或还原性气氛中依次进行低温碳化、高温合成，得到所述具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料。

本发明所述复合负极材料的制备过程中，辅助剂起到以下几方面的作用：其一，辅助剂可以通过热解生成的无定形碳阻止晶粒的长大，而减小Li_1.1V_0.9O₂微球的粒径，同时促使纳米Li_1.1V_0.9O₂颗粒均匀分散于基体中；其二，辅助剂可以增加液相混合物的粘度，使Li_1.1V_0.9O₂微球和纳米Li_1.1V_0.9O₂颗粒在混合物中稳定，不沉积；其三，在胶状混合物中形成以Li_1.1V_0.9O₂微球为核，以辅助剂粘合无定型碳和纳米Li_1.1V_0.9O₂颗粒为壳层的核壳结构的胶球；其四，辅助剂碳化后形成无定形介孔碳结构，形成一种具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料。

优选地，所述锂源为Li₂CO₃、LiNO₃、CH₃COOLi、LiOH、Li₂C₂O₄中的一种或几种；所述钒源为VO₂、V₂O₃、V₂O₅、V₄O₇、NH₄VO₃中的一种或几种。

优选地，所述辅助剂为聚乙烯醇、乙二醇、聚乙二醇、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、丙三醇、环氧树脂中的一种或几种。

优选地，所述研磨为球磨，球磨分散时间为2～4h，转速为250～300r/min。

优选地，蒸发的温度控制在50℃～90℃，蒸发时间为24～48h；所述低温碳化的温度控制在400℃～600℃，碳化时间为2～5h；所述高温合成的温度控制在950℃～1100℃，反应时间为6～12h。

一种所述具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料在制备电池负极中的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明是添加辅助剂作为无定型碳的先驱体，碳化后在Li_1.1V_0.9O₂微球的外层形成良好的介孔结构的壳层，既成为纳米Li_1.1V_0.9O₂颗粒承载的基体，又成为Li_1.1V_0.9O₂微球体积膨胀的缓冲层，从而保持在充放电过程中Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料的体积不变，还能吸附电解液缩短了锂离子的扩散距离，有利于电子的快速扩散。

本发明核壳结构的微球复合负极材料相对于只采用无定形碳包覆的复合负极材料而言，改善了壳层的结构方式，壳层中嵌入了纳米Li_1.1V_0.9O₂颗粒提高了比容量。

本发明以Li_1.1V_0.9O₂微球为核，以嵌入纳米Li_1.1V_0.9O₂颗粒的无定形碳为壳的复合负极材料在30mA/g电流密度充放电时，室温下首次放电比容量大于900mAh/g，首次充放电效率大于85％，500次循环后容量保持率在90％以上。

本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低，为获得上述性能优良的核壳结构Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料提供了一种有效途径。

附图说明

图1为具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料的XRD衍射图；

图2为具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料的放大40000倍的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法。

本发明具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：

包括以下步骤：将按元素Li：V的摩尔比为1.1:0.9的锂源和钒源，以及辅助剂溶于无水乙醇中，然后进行研磨；将研磨得到的胶状混合物取出放到敞口容器中，进行蒸发烘干后得到前驱体；将所述前驱体在惰性或还原性气氛中依次进行低温碳化、高温合成，得到所述具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料。

更具体的：

S1.将锂源和钒源按元素Li：V摩尔比为1.1：0.9称取混合，锂钒混合物和辅助剂按质量比80：20溶于无水乙醇中，加入到球磨罐中研磨，球磨分散时间为2～4h，转速为250～300r/min。然后，取出胶状混合物放到敞口玻璃皿中，50℃～90℃蒸发烘干24～48h，得到前驱体。

S2.将得到的前驱体进行低温碳化，低温碳化过程在惰性或还原性气氛中进行，低温碳化温度控制在400℃～600℃，碳化时间为2～5h。

S3.将低温碳化后的产物进行高温合成，高温合成过程也在惰性或还原性气氛中进行，合成温度控制在950℃～1100℃，反应时间为6～12h。最终获得具有核壳结构的Li_1.1V_0.9O₂/C微球复合负极材料。

该复合负极材料以Li_1.1V_0.9O₂微球为核体；壳层以无定形碳为基体，基体中均匀分布并嵌入纳米Li_1.1V_0.9O₂颗粒。以最终要得到的复合负极材料的总重量为标准，Li_1.1V_0.9O₂的含量为90～99.9重量％，无定形碳的含量为0.1～10重量％。Li_1.1V_0.9O₂微球的直径为0.5～2μm，壳层厚度为100～150nm，Li_1.1V_0.9O₂/C微球的粒径为0.6～2.5μm。无定形碳具有介孔结构；纳米Li_1.1V_0.9O₂颗粒的粒径为30～50nm。

以下通过实施例对本发明作进一步描述。

实施例1