一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种氮化钛包覆钛酸镍负极复合材料及制备方法和应用，属于锂离子电池和钠离子电池等电化学储能领域。

背景技术：

锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品、电动汽车中取得了良好的应用前景。然而，由于金属锂资源的匮乏以及锂离子电池高昂的成本造价等因素的存在，锂离子电池的大规模商业化应用面临着严峻的考验。金属钠与锂在元素周期表中处于同一主族，它有着与金属锂类似的物理化学性质，同时，钠还具有储量丰富的优点(锂的地壳丰度仅为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)。这使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模商业化应用的电池体系，因此钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和由于锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是替代锂离子电池的理想选择。然而，由于钠离子的离子半径比锂离子的离子半径大55％，使得钠离子在电极材料中的嵌入与脱出要比锂离子更加困难。因此，钠离子电池发展面临的最大挑战在于电极材料的选择以及电极材料体系的研发。

根据最新的研究结果表明，过渡金属钛酸盐体系作为钠离子电池负极材料不仅具有与碳负极材料相似的低起始电位以及长循环性能，而且具有优于碳材料的高比容量。此外，由于过渡金属矿物资源储量丰富，所以该材料体系也具有潜在的生产成本优势。然而，由于过渡金属钛酸盐体系本身电子/离子电导率较低，从而影响了它作为电极材料的潜在优势。因此，如何提高过渡金属钛酸盐作为锂离子/钠离子电池电极材料的电子/离子电导率，成了限制该体系作为锂离子/钠离子电池负极材料大规模应用的关键问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种具有核-壳复合结构，将其应用作为电池负极材料，特别是应用作为钠离子电池或锂离子电池负极材料时，能获得高充放电比容量、良好倍率性能和良好的循环性能的氮化钛包覆钛酸镍复合材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的上述复合材料的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料的应用，将所述氮化钛包覆钛酸镍复合材料应用作为锂离子或钠离子电池负极材料。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料，该复合材料为氮化钛均匀包覆在球状钛酸镍纳米颗粒表面形成的核壳结构材料TiN@NiTiO₃。

该复合材料由氮化钛导电层均匀包覆在球状钛酸镍表面构成。

本发明的氮化钛包覆钛酸镍复合材料具有稳定的核-壳复合结构。

本发明进一步包括以下优选的技术方案：

优选的方案，所述的球状钛酸镍纳米颗粒的直径为200～600nm，其表面均匀包覆的氮化钛层的厚度为20～100nm。

优选的方案，所述的球状钛酸镍纳米颗粒质量为复合材料质量的70％～90％。

本发明还提供了一种制备所述氮化钛包覆钛酸镍复合材料的方法，首先将钛源、镍源、表面活性剂加入有机溶剂中，通过溶剂热法合成球状钛酸镍纳米颗粒；然后，将所得球状钛酸镍颗粒浸泡在钛酸四丁酯溶液中，经过超声处理之后，逐滴加入去离子水，搅拌混合均匀，静置，洗涤，干燥即得TiO₂@NiTiO₃前驱体；最后，将所得TiO₂@NiTiO₃前驱体在600～900℃，通入氨气进行氮化反应，洗涤，干燥，即得TiN@NiTiO₃。

优选的方案，钛源与镍源的摩尔比为1:2～2:1。

优选的方案，镍源与表面活性剂的摩尔比为5:1～10:1。

优选的方案，镍源与有机溶剂的摩尔比为1:200～1:500。

较优选的方案，钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸正乙酯中的至少一种。

较优选的方案，镍源为易溶于水的硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍中的至少一种；所述的表面活性剂为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾中的至少一种；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇中的至少一种。

优选的方案，溶剂热反应时间为16～24h。

优选的方案，球状钛酸镍纳米颗粒与钛酸四丁酯的质量比为1:5～1:10。

优选的方案，所滴加的去离子水与钛酸四丁酯的质量比为10:1～20:1。

优选的方案，所述氮化反应时间为3～9h。

优选的方案，溶剂热反应以及氮化反应的产物均采用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再于60～90℃，真空干燥8～12h。

较优选的方案，本发明制备所述氮化钛包覆钛酸镍复合材料的方法包括以下具体步骤：

(1)将钛源，镍源充分溶解于有机溶剂中，边搅拌边将表面活性剂缓慢添加到上述溶液中；

(2)移至高温反应釜中进行溶剂热反应，经过滤，洗涤，干燥后，即可得到球状钛酸镍纳米颗粒；

(3)在超声条件下使之充分混合于钛酸四丁酯溶液中，随后将去离子水在搅拌条件下逐滴加入到上述溶液中，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)；

(4)将(3)步所得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)置于真空管式炉中，在高温条件下通入氨气发生氮化反应，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

上述氮化钛包覆钛酸镍复合材料或上述制备方法所制备得到的氮化钛包覆钛酸镍复合材料的应用，将所述氮化钛包覆钛酸镍复合材料应用作为锂离子电池或钠离子电池负极材料。

优选将本发明的氮化钛包覆钛酸镍复合材料应用作为钠离子电池负极材料。

本发明制备的氮化钛包覆钛酸镍复合材料的锂离子电池性能测试方法：称取上述氮化钛包覆钛酸镍复合材料，加入10wt.％科琴黑作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF₆/EC:DEC:EMC＝1:1:1。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。

本发明制备的氮化钛包覆钛酸镍复合材料的钠离子电池性能测试方法：称取上述氮化钛包覆钛酸镍复合材料，加入10wt.％科琴黑作为导电剂，10wt.％海藻酸钠作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO₄/EC:DEC(1:1)+5％FEC。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。

本发明的技术方案带来的有益效果：

(1)本发明的氮化钛包覆钛酸镍复合材料具有特殊的核-壳结构，由氮化钛导电层均匀包覆在球状钛酸镍表面构成。该复合材料中钛酸镍为纳米颗粒，形状规则均匀，并以氮化钛导电层为基底构成导电网络，不仅有效地增加了复合材料体系的反应活性位，提高了电极材料的电子/离子电导率，而且在很大程度上缓解了钛酸镍纳米颗粒在脱嵌钠离子过程中产生的体积变化，在保证高比容量的前提下，明显改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，从而很好地弥补了单一钛酸镍材料的不足。该复合材料可用于制备具有高放电比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的钠离子电池。

(2)本发明的制备氮化钛包覆钛酸镍负极复合材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

【图1】为实施例1制得的球状钛酸镍材料的X射线衍射图谱(XRD)；

【图2】为实施例1制得的氮化钛包覆钛酸镍复合材料的扫描电镜图(SEM)；

【图3】为实施例1制得的氮化钛包覆钛酸镍复合材料的透射电镜图(TEM)；

【图4】为实施例1制得的氮化钛包覆钛酸镍复合材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；

【图5】为实施例1制得的氮化钛包覆钛酸镍复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。【图6】为实施例1制得的氮化钛包覆钛酸镍复合材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图；

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

首先称取1.7g钛酸四丁酯和1.45g六水硝酸镍，使其充分溶解于200ml乙二醇中，随后将0.3g柠檬酸加入到上述溶液中，待其搅拌均匀之后，将混合溶液移至高温反应釜中在180℃条件下进行溶剂热反应20h。将溶剂热反应所得产物用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于80℃条件下，真空干燥10h，即得球状钛酸镍纳米颗粒。

然后，取0.2g上述钛酸镍，加入1.5g钛酸四丁酯溶液，在超声条件下将二者混合均匀，随后向该溶液中逐滴添加15ml去离子水，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)。

最后，取0.2g上述TiO₂@NiTiO₃复合材料，将其置于真空管式炉中，通入氨气，将管式炉温度升温至750℃，并在此温度条件下保温6h，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如图所示：

图1中对比标准衍射图谱说明溶剂热法合成的钛酸镍材料中的没有其他杂质，为单一的NiTiO₃晶体。

图2，图3中可以看出制备的氮化钛包覆钛酸镍复合材料的微观形貌，该复合材料是由氮化钛导电层均匀包覆球状钛酸镍纳米颗粒组成的核壳结构，其中球状钛酸镍约为300nm，氮化钛导电层厚度约为40nm。

图4中表明采用氮化钛包覆钛酸镍复合材料制作的电极，在100mA/g的恒流放电密度下，循环250圈充电比容量仍可保持在420mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。

图5中表明采用氮化钛包覆钛酸镍复合材料制作的电极在不同的充放电电流下的倍率性能图，从图中可以看出该复合材料具有优异的倍率性能，即使在4A/g的大电流放电条件下仍可保持120mAh/g的比容量，当电流密度重新恢复到100mA/g后，放电比容量又可以重新达到400mAh/g。

图6中表明采用氮化钛包覆钛酸镍复合材料制作的电极用作锂离子电池负极，在100mA/g的恒流放电密度下，循环300圈充电比容量仍可保持在700mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。

实施例2

首先称取1.7g钛酸四丁酯和1.45g六水硝酸镍，使其充分溶解于200ml丙三醇溶液中，随后将0.3g柠檬酸加入到上述溶液中，待其搅拌均匀之后，将混合溶液移至高温反应釜中在180℃条件下进行溶剂热反应20h。将溶剂热反应所得产物用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于80℃条件下，真空干燥10h，即得球状钛酸镍纳米颗粒。

然后，取0.2g上述钛酸镍，加入1.5g钛酸四丁酯溶液，在超声条件下将二者混合均匀，随后向该溶液中逐滴添加15ml去离子水，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)。

最后，取0.2g上述TiO₂@NiTiO₃复合材料，将其置于真空管式炉中，通入氨气，将管式炉温度升温至750℃，并在此温度条件下保温6h，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

该复合材料是由氮化钛导电层均匀包覆球状钛酸镍纳米颗粒组成的核壳结构，其中球状钛酸镍约为400nm，氮化钛导电层厚度约为30nm。采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环250圈充电比容量仍可保持在400mAh/g，表现出了较好的长循环稳定性能。

实施例3

首先称取1.7g钛酸四丁酯和1.45g六水硝酸镍，使其充分溶解于200ml乙二醇溶液中，随后将0.2g柠檬酸加入到上述溶液中，待其搅拌均匀之后，将混合溶液移至高温反应釜中在180℃条件下进行溶剂热反应20h。将溶剂热反应所得产物用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于80℃条件下，真空干燥10h，即得球状钛酸镍纳米颗粒。

然后，取0.2g上述钛酸镍，加入1.5g钛酸四丁酯溶液，在超声条件下将二者混合均匀，随后向该溶液中逐滴添加15ml去离子水，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)。

最后，取0.2g上述TiO₂@NiTiO₃复合材料，将其置于真空管式炉中，通入氨气，将管式炉温度升温至750℃，并在此温度条件下保温6h，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

该复合材料是由氮化钛导电层均匀包覆球状钛酸镍纳米颗粒组成的核壳结构，其中球状钛酸镍约为400nm，氮化钛导电层厚度约为25nm。采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环250圈充电比容量仍可保持在400mAh/g，表现出了较好的长循环稳定性能。

实施例4

首先称取1.7g钛酸四丁酯和1.45g六水硝酸镍，使其充分溶解于200ml乙二醇溶液中，随后将0.3g柠檬酸加入到上述溶液中，待其搅拌均匀之后，将混合溶液移至高温反应釜中在180℃条件下进行溶剂热反应20h。将溶剂热反应所得产物用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于80℃条件下，真空干燥10h，即得球状钛酸镍纳米颗粒。

然后，取0.2g上述钛酸镍，加入1g钛酸四丁酯溶液，在超声条件下将二者混合均匀，随后向该溶液中逐滴添加15ml去离子水，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)。

最后，取0.2g上述TiO₂@NiTiO₃复合材料，将其置于真空管式炉中，通入氨气，将管式炉温度升温至750℃，并在此温度条件下保温6h，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

该复合材料是由氮化钛导电层均匀包覆球状钛酸镍纳米颗粒组成的核壳结构，其中球状钛酸镍约为300nm，氮化钛导电层厚度约为30nm。采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环250圈充电比容量仍可保持在410mAh/g，表现出了较好的长循环稳定性能。

实施例5

首先称取1.7g钛酸四丁酯和1.45g六水硝酸镍，使其充分溶解于200ml乙二醇溶液中，随后将0.3g柠檬酸加入到上述溶液中，待其搅拌均匀之后，将混合溶液移至高温反应釜中在180℃条件下进行溶剂热反应20h。将溶剂热反应所得产物用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于80℃条件下，真空干燥10h，即得球状钛酸镍纳米颗粒。

然后，取0.2g上述钛酸镍，加入1.5g钛酸四丁酯溶液，在超声条件下将二者混合均匀，随后向该溶液中逐滴添加10ml去离子水，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)。

最后，取0.2g上述TiO₂@NiTiO₃复合材料，将其置于真空管式炉中，通入氨气，将管式炉温度升温至750℃，并在此温度条件下保温6h，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

该复合材料是由氮化钛导电层均匀包覆球状钛酸镍纳米颗粒组成的核壳结构，其中球状钛酸镍约为300nm，氮化钛导电层厚度约为30nm。采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环250圈充电比容量仍可保持在400mAh/g，表现出了较好的长循环稳定性能。

实施例6

首先称取1.7g钛酸四丁酯和1.45g六水硝酸镍，使其充分溶解于200ml乙二醇溶液中，随后将0.3g柠檬酸加入到上述溶液中，待其搅拌均匀之后，将混合溶液移至高温反应釜中在180℃条件下进行溶剂热反应20h。将溶剂热反应所得产物用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于80℃条件下，真空干燥10h，即得球状钛酸镍纳米颗粒。

然后，取0.2g上述钛酸镍，加入1.5g钛酸四丁酯溶液，在超声条件下将二者混合均匀，随后向该溶液中逐滴添加15ml去离子水，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)。

最后，取0.2g上述TiO₂@NiTiO₃复合材料，将其置于真空管式炉中，通入氨气，将管式炉温度升温至600℃，并在此温度条件下保温6h，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

该复合材料是由氮化钛导电层均匀包覆球状钛酸镍纳米颗粒组成的核壳结构，其中球状钛酸镍约为300nm，氮化钛导电层厚度约为20nm。采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环250圈充电比容量仍可保持在395mAh/g，表现出了较好的长循环稳定性能。

实施例7

首先称取1.7g钛酸四丁酯和1.45g六水硝酸镍，使其充分溶解于200ml乙二醇溶液中，随后将0.3g柠檬酸加入到上述溶液中，待其搅拌均匀之后，将混合溶液移至高温反应釜中在160℃条件下进行溶剂热反应20h。将溶剂热反应所得产物用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于80℃条件下，真空干燥10h，即得球状钛酸镍纳米颗粒。

然后，取0.2g上述钛酸镍，加入1.5g钛酸四丁酯溶液，在超声条件下将二者混合均匀，随后向该溶液中逐滴添加15ml去离子水，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)。

最后，取0.2g上述TiO₂@NiTiO₃复合材料，将其置于真空管式炉中，通入氨气，将管式炉温度升温至750℃，并在此温度条件下保温6h，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

该复合材料是由氮化钛导电层均匀包覆球状钛酸镍纳米颗粒组成的核壳结构，其中球状钛酸镍约为450nm，氮化钛导电层厚度约为40nm。采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环250圈充电比容量仍可保持在375mAh/g，表现出了较好的长循环稳定性能。

对比例1

首先称取1.7g钛酸四丁酯和1.45g六水硝酸镍，使其充分溶解于200ml乙二醇溶液中，待其搅拌均匀之后，将混合溶液移至高温反应釜中在180℃条件下进行溶剂热反应20h。将溶剂热反应所得产物用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于80℃条件下，真空干燥10h，即得球状钛酸镍纳米颗粒。

然后，取0.2g上述钛酸镍，加入1.5g钛酸四丁酯溶液，在超声条件下将二者混合均匀，随后向该溶液中逐滴添加15ml去离子水，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)。

最后，取0.2g上述TiO₂@NiTiO₃复合材料，将其置于真空管式炉中，通入氨气，将管式炉温度升温至750℃，并在此温度条件下保温6h，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

该复合材料是由氮化钛导电层均匀包覆钛酸镍纳米颗粒组成的核壳结构，其中钛酸镍纳米颗粒没有规整的形貌，氮化钛导电层厚度约为40nm。采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环250圈充电比容量保持在360mAh/g。

对比例2

首先称取1.7g钛酸四丁酯和1.45g六水硝酸镍，使其充分溶解于200ml乙二醇溶液中，随后将0.3g柠檬酸加入到上述溶液中，待其搅拌均匀之后，将混合溶液移至高温反应釜中在180℃条件下进行溶剂热反应20h。将溶剂热反应所得产物用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于80℃条件下，真空干燥10h，即得球状钛酸镍纳米颗粒。

然后，取0.2g上述钛酸镍，加入1.5g钛酸四丁酯溶液，在超声条件下将二者混合均匀，随后向该溶液中逐滴添加15ml去离子水，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)。

最后，取0.2g上述TiO₂@NiTiO₃复合材料，将其置于真空管式炉中，通入氨气，将管式炉温度升温至500℃，并在此温度条件下保温6h，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

该复合材料表面材料仍为二氧化钛，并未检测到氮化钛的存在。其中，球状钛酸镍约为300nm，二氧化钛厚度约为30nm。采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环250圈充电比容量保持在350mAh/g。

对比例3

首先称取1.7g钛酸四丁酯和1.45g六水硝酸镍，使其充分溶解于200ml乙二醇中，随后将0.3g柠檬酸加入到上述溶液中，待其搅拌均匀之后，将混合溶液移至高温反应釜中在140℃条件下进行溶剂热反应20h。将溶剂热反应所得产物用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于80℃条件下，真空干燥10h，即得球状钛酸镍纳米颗粒。

然后，取0.2g上述钛酸镍，加入1.5g钛酸四丁酯溶液，在超声条件下将二者混合均匀，随后向该溶液中逐滴添加15ml去离子水，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)。

最后，取0.2g上述TiO₂@NiTiO₃复合材料，将其置于真空管式炉中，通入氨气，将管式炉温度升温至750℃，并在此温度条件下保温6h，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

该复合材料内部并不是纯净的钛酸镍材料，而是钛酸镍与氧化镍，二氧化钛的混合材料。该球状混合材料约为400nm，氮化钛层厚度约为40nm。采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环250圈充电比容量保持在320mAh/g。

对比例4

首先称取1.7g钛酸四丁酯和1.45g六水硝酸镍，使其充分溶解于200ml乙二醇中，随后将0.3g柠檬酸加入到上述溶液中，待其搅拌均匀之后，将混合溶液移至高温反应釜中在180℃条件下进行溶剂热反应12h。将溶剂热反应所得产物用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于80℃条件下，真空干燥10h，即得球状钛酸镍纳米颗粒。

然后，取0.2g上述钛酸镍，加入1.5g钛酸四丁酯溶液，在超声条件下将二者混合均匀，随后向该溶液中逐滴添加15ml去离子水，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)。

最后，取0.2g上述TiO₂@NiTiO₃复合材料，将其置于真空管式炉中，通入氨气，将管式炉温度升温至750℃，并在此温度条件下保温6h，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

该复合材料内部并不是纯净的钛酸镍材料，而是钛酸镍与氧化镍，二氧化钛的混合材料。该球状混合材料约为500nm，氮化钛层厚度约为40nm。采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环250圈充电比容量保持在335mAh/g。

对比例5

首先称取1.7g钛酸四丁酯和1.45g六水硝酸镍，使其充分溶解于200ml乙二醇中，随后将0.3g柠檬酸加入到上述溶液中，待其搅拌均匀之后，将混合溶液移至高温反应釜中在180℃条件下进行溶剂热反应20h。将溶剂热反应所得产物用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再置于80℃条件下，真空干燥10h，即得球状钛酸镍纳米颗粒。

然后，取0.2g上述钛酸镍，加入1.5g钛酸四丁酯溶液，在超声条件下将二者混合均匀，随后向该溶液中逐滴添加15ml去离子水，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO₂@NiTiO₃)。

最后，取0.2g上述TiO₂@NiTiO₃复合材料，将其置于真空管式炉中，通入氨气，将管式炉温度升温至750℃，并在此温度条件下保温2h，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO₃)。

该复合材料表面材料仍为二氧化钛，并未检测到氮化钛的存在。其中，球状钛酸镍约为300nm，二氧化钛厚度约为35nm。采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环250圈充电比容量保持在345mAh/g。