一种a位缺位的a、b位共掺杂钛酸锶混合导体材料的制作方法
【专利摘要】本发明是一种A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料，它是钙钛矿型SrTiO3的A位是30mol%La的掺杂，B位是4mol%Sm的掺杂的产物，共掺杂后的分子式为：(La0.3Sr0.7)1?xTi0.96Sm0.04O3?δ，其中x=0.05?0.09。其制备步骤是：将含镧、钐、锶和钛的化合物按照(La0.3Sr0.7)1?xTi0.96Sm0.04O3?δ化学计量比配置原料；将配置好的原料采用溶胶?凝胶法在900?1200℃、大气气氛中合成A位、B位共掺杂的SrTiO3粉体；将粉体磨成100?200目的细粉；在细粉中加入10?50%的可燃性物质压成型，在于1300?1600℃温度下煅烧2?12小时，得到混合导体块体。本发明在La掺杂基础上，通过采用不等价金属离子在其B位上掺杂，提高氧离子缺位浓度，改善了La掺杂SrTiO3的离子电导率和综合导电性能。
【专利说明】
一种A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶混合导体材料
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种混合导体材料，特别涉及一种A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料。
【背景技术】
[0002]氧化物混合导体具有较高的电子电导、离子电导及选择透氧能力，在多相催化、固体氧化物燃料电池、传感器、氧离子透过膜等方面均有重要应用，是近年来迅速发展起来的一种功能材料。混合导体膜材料的研究在国际上目前正处于迅速发展阶段，发现了多种透氧量较大的材料，但其氧传输机制、氧传输量与电导的关系、体相性质及表面性质对氧传输的影响等方面均有待于进一步研究。一般认为这种材料的透氧量直接与材料的电子和尚子导电能力有关。
[0003]ABO3型混合导体膜材料表现出更高的氧渗透性能，在氧分离等领域具有较大的应用潜力。ABO3型混合导体致密透氧膜同时具有氧离子电导和电子电导，它不仅具有催化活性，在中高温下还能选择性透氧，因而在燃料电池，纯氧制备以及化学反应器方面具有出较大的应用前景。
[0004]掺杂的SrT13是一种很有发展前途的SOFC阳极材料、透氧膜材料以及氧气传感器材料。根据文献Jung W C，Tuller H L.1mpedance study of SrTii—xFex03-δ (x=0.05 to0.80) mixed 1nic-electronic conducting model cathode.Solid State 1nics,2009, 180(11-13): 843-847和Jeffrey ff F.Perovskite oxides for semiconductor-based gas sensors.Sensors and Actuators B, 2007, 123: 1169-1179和Balachandran U, Ma B, Maiya P S, et al.Development of mixed—conductingoxides for gas separat1n.Solid State 1nics, 1998, 108: 363-370(Jung ff C,Tuller H L.SrTii—xFex03—s (x=0.05 to 0.80)电子-离子混合导电阴极材料的阻抗研究.固态离子，2009, 180(11-13): 843-847和Jeffrey W F.钙钛矿氧化物半导体基气体传感器.传感器与器件 B, 2007, 123: 1169-1179和Balachandran U, Ma B, Maiya P S，etal.混合导电氧化物在气体分离上的进展.固态离子，1998，108: 363-370)报道，钛酸锶具有ABO3型钙钛矿结构，具有良好的热稳定性和结构稳定性。未掺杂的钛酸锶电导率较低，不能应用，但是其A、B位有很强的掺杂能力，通过对A、B位进行不等价离子的掺杂，可以提高材料的电子电导和离子电导能力，因而成为固体氧化物燃料电池，透氧膜以及氧气传感器的优选材料之一。
[0005]N1-YSZ由于具有较高的电子-离子混合导电性和催化活性，因此，是目前常用的SOFC阳极材料，由于储氢问题没有解决，因此，使用碳氢石化气体作为燃料是SOFC发展的趋势。但是，当以碳氢气体为燃料时，N1-YSZ存在碳沉积和硫中毒等问题，使催化性能降低，进而造成电池性能的衰减。因此，寻找能够替代N1-YSZ的阳极材料是迫切需要解决的问题。
[0006]掺杂的钛酸锶氧化物是一种具有电子-离子混合导电的材料，能够避免N1-YSZ的使用问题，因此，是一种较好的SOFC阳极材料。根据文献Fergus J ff.0xide anodematerials for solid oxide fuel cells.Solid State 1nics, 2006，177: 1529-1541(Fergus J ff.固态燃料电池的氧化物阳极材料.固态离子，2006，177: 1529-1541)报道:La掺杂可以提高SrT13的电子电导率，但是其离子电导率还比较差。如何提高离子导电能力，从而大幅度提度这种材料的导电性能，目前，人们还没有找到有效的解决办法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的就是针对上述问题，提出一种性能稳定、电导率高的混合导体材料，即A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料及其制备方法，以此克服现有技术的不足。
[0008]本发明提出的这种A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料，其特征在于它是钙钛矿型SrT13的A位是30mol%La的掺杂，B位是4mol%Sm的掺杂的产物，共掺杂后的分子式为:(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm0.0403-s，其中x=0.05-0.09。(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm0.0403-s<^_:^料在800°C时的电导率为0.0893 S.cm—S离子电导率为0.00172 S.cm—S950°C时的电导率为0.149 S.cm—S离子电导率为0.0144 S.cm—1J代表氧空位浓度。
[0009]A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料的制备方法，其特征在于它有如下步骤:
(1)将含镧、钐、锁和钛的化合物按照(La0.3Sr0.7) ι-xT1.96Sm0.Q4O3-S化学计量比配置原料；
(2)将配置好的原料采用溶胶-凝胶法在900-1200°C、大气气氛中合成A位、B位共掺杂的SrT13粉体；
(3)将步骤(2)所得到的粉体湿磨或干磨和过筛后得到粒度为100-200目的A位缺位的A位、B位共掺杂的SrT13细粉；
(4)在A位、B位共掺杂的SrT13细粉中加入10-50%的可燃性物质，然后干压或半干压成型，在于1300-1600°C温度下煅烧2-12小时，得到多孔A位缺位的A、B位共掺杂SrT13混合导体块体。
[0010]步骤(I)所述的含镧、含锶、含钐和含钛的化合物选自下列化合物:
La2〇3、La (NO3) 3、La2 (CO3) 3、Sr (NO3) 2、Sr Ac2、Sr (CO3) 2、S1112O3、Sm (NO3) 3、SmC 13、T i O2、TiCl4 和 Ti (CH3CH2CH2CH2O)L
[0011]步骤(I)化学式中χ=0.05、0.07或0.09。
[0012]步骤(4)所述的可燃物质包括碳粉、淀粉、玉米粉和树脂中的一种或多种。
[0013]步骤(4)所述的半干压成型是在A位、B位共掺杂的SrT13细粉中加入淀粉溶液或玉米粉等液体做成膏状物，然后再压制成型。
[0014]本发明在La掺杂的基础上，通过采用不等价金属离子在其B位上进行受主掺杂，低价掺杂提高氧离子空位浓度，改善了La掺杂SrT13的离子电导率和综合导电性能。
[0015]本发明的优越性具体表现在如下几个方面: 所得(1^0.331'0.7)().951'；[().9631]1().()403-5材料没有任何杂质出现，材料为单一的立方相I丐钛矿结构，使1丐钛矿型(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm0.Q4O3-S材料的A位为缺位，从而增加氧空位浓度； 所得A位缺位的(La0.3Sr0.7) 1-xT i ο.96 Sm0.Q4O3-S材料的总电导率优于现有同类材料；随 A 位缺位量的增加，(La0.3 Sr ο.7) 1-xT i ο.96Sm0.04θ3-δ (χ=0.05，0.07，0.09)的尚子电导率增大，在 950 °C 下，(La0.3Sr0.7) ο.95Τ 1.96Sm0.04θ3-δ^ 尚子电导率为 0.0102 S.cm 1，(La。.3Sr0.7) 0.9iT1.96Sm0.0403-s的尚子电导率为0.0144 S.cm 1Ji(LaojSroj)1-xT1.96 Sm0.Q4O3-S成为一类|丐钛矿结构的高导电性的混合导体材料。
【附图说明】
[0016]图1 为本发明溶胶-凝胶法合成的(La0.3Sr().7)1-xTiQ.96SmQ.()403-fi(x=0.05)的 XRD 图。合成温度为1400°C。图中的XRD: X射线衍射，用于看晶体结构。如图1所示，(La0.3Sr0.7)
0.95T1.96Sm0.Q403-S材料的X-射线衍射图没有任何杂质出现，材料为单一的立方相钙钛矿结构。
[0017]图2为本发明合成的(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm0.0403-fi(χ=0.05，0.07，0.09)样品的总电导率随温度变化曲线图。烧结温度为1400°C。如图2所示，A位缺位的(La0.3Sr().7)1-xT1.96 Sm0.Q4O3-S材料的总电导率都比较尚。
[0018]图3为本发明合成的(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm0.0403-fi(χ=0.05，0.07，0.09)样品的离子电导率随温度变化曲线图。烧结温度为1400°C。如图3所示，随A位缺位量的增加，(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm0.0403-5 (x=0.05，0.07，0.09)的离子电导率增大，在950 °C 下，(La。.3Sr。.7)。.95T i。.96Sm。.04〇3-δ 的尚子电导率为0.0 1 2 S.cm (La0.3Sr0.7)0.911';[。.9631]1。.。403-5的尚子电导率为0.0144 S.cm 工，使I丐钦矿型(La0.3Sr().7)i —xT1.96Sm0.()403-s材料的A位为缺位，从而增加氧空位浓度，使(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm().()403-s成为一类钙钛矿结构的高导电性的混合导体材料。
【具体实施方式】
[0019]下面用实例进一步说明本发明积极有益技术效果。
[0020]实施例1: (La0.3Sr0.7)().95Ti().96Sm().()403-s的固相反应法合成
以 La2O3，Sr (CO3) 2，，Sm2O3，T i O2 为原料，按照(La。.3 Sr ο.7) ο.95T i ο.96Sm0.(mOw 的元素比例配置混合物，以无水乙醇为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨8小时，混合均匀后，在烘箱中烘干，将烘干的粉体淹没过筛(100目)，过筛后的粉体盛在刚玉坩祸中，于空气气氛中，I100C保温10小时合成。将合成的粉体过筛(100目)，加入50体积%碳粉，5体积%PVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在1500°C下保温5小时，制成多孔混合导体材料。
[0021 ]实施例2: (La0.3Sr0.7)().93Ti().96Sm().()403-s的水热法合成
将原料以La(NO3)3，Sr(NO3)2, Sm (NO3) 3，T i C14为原料，按照(La。.3 Sr。.7)0.93Ti0.96Sm().()4O3-^计量比配置混合物，以I moVL的KOH溶液为溶剂，在密封的高压釜中进行反应，将高压釜升温至150°C保温半小时。高压釜自然冷却后，将沉淀洗涤后进行干燥，得到合成粉体。合成的粉体过筛(200目)，加入10 ?〖%的可溶性淀粉和5体积°/4^PVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在1450°C下保温10小时，制成多孔混合导体材料。
[0022]实施例3: (La0.3Sr0.7)().9iTi().96Sm().()403-s的溶胶-凝胶法合成
以 La2O3 ,SrAc2，Sm2O3, Ti (CH3CH2CH2CH2O)4 按照(La0.sSr0.7)q.9iTiQ.96SmQ.(mOw 的化学计量比称量，将醋酸锶溶于去离子水中，再将钛酸丁酯溶入异丙醇与无水乙醇的混合溶液中，充分搅拌后加入La203和S1112O3。取醋酸锁溶液，在磁力快速搅拌下，加入钛酸四丁酯与La203和Sm2O3的混合溶液中，室温下磁力搅拌30min后，静置12h，放入烘箱中于50 °C烘干，形成蓬松的干凝胶。干凝胶粉料经研磨后，在1100°C预烧12h以脱除有机物，得到粉体。
[0023]将IlOOcC合成的共掺杂钛酸锶粉体，50MPa下干压成型，大气气氛中、1400°C保温5小时致密化烧结，采用交流阻抗法测定材料的总电导率，电子阻塞电极法测材料的离子电导，该材料950°(:的电导率为0.149 S.cm—S离子电导率为0.0144S.cm—1，如图3所示，A位缺位量为0.09时，材料在各温度下的离子电导率均高于其他样品。在950°C下，与(La0.3Sr0.7)0.95T1.96Sm0.0403-s相比，(La0.3Sr0.7)0.9iT1.96Sm0.0403-s的尚子电导率提尚了141%o
[0024]完全能够替代N1-YSZ作为阳极材料。
【主权项】
1.一种A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料，其特征在于它是钙钛矿型SrT13的A位是30mol%La的掺杂，B位是4mol%Sm的掺杂的产物，共掺杂后的分子式为:(La0.3Sr0.7) ?-xT1.96S 则.04O3-S，其中 x=0.05-0.09 ο2.根据权利要求1所述A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料，其特征在于分子式中的叉=0.05、0.07或0.09。3.A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料的制备方法，其特征在于它有如下步骤: (1)将含镧、钐、锁和钛的化合物按照(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm().()403-s化学计量比配置原料； (2)将配置好的原料采用溶胶-凝胶法在900-1200°C、大气气氛中合成A位、B位共掺杂的SrT13粉体； (3)将步骤(2)所得到的粉体湿磨或干磨和过筛后得到细度为100-200目的A位缺位的A位、B位共掺杂的SrT13细粉； (4)在A位、B位共掺杂的SrT13细粉中加入10-50%的可燃性物质，可燃性物质，然后干压或半干压成型，在于1300-1600°C温度下煅烧2-12小时，得到多孔A位缺位的A、B位共掺杂SrT13混合导体块体。4.根据权利要求3所述A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料的制备方法，其特征在于步骤(I)的含镧、含锶、含钐和含钛的化合物选自下列化合物: La203、La(N03)3、La2(C03)3、Sr(N03)2、SrAc2、Sr(C03)2、Sm203、Sm(N03)3、SmCl3、Ti02、TiCl4和Ti (CH3CH2CH2CH2O)4o5.根据权利要求3所述A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料的制备方法，其特征在于步骤(I)化学式中x=0.05-0.09。6.根据权利要求5所述A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料的制备方法，其特征在于步骤(I)化学式中x=0.05,0.07或0.09。7.根据权利要求3所述A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的可燃物质包括碳粉、淀粉、玉米粉和树脂中的一种或多种。8.根据权利要求3所述A位缺位的A、B位共掺杂钛酸锶的混合导体材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的半干压成型是在A位、B位共掺杂的SrT13细粉中加入淀粉溶液或玉米粉等液体做成膏状物，然后再压制成型。
【文档编号】H01B1/08GK106098137SQ201610494526
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】单科, 翟凤瑞, 易中周, 刘卫
【申请人】红河学院