一种非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于陶瓷电介质技术领域，尤其涉及一种非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷 料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 钛酸锶钡（Ba1 xSrxTi03, BST)为BaTiO3与SrTiO 3组成的无限固溶体，即在BaTiO 3 结构中，部分Ba2+被Sr 2+所取代，形成A位取代式固溶体，其兼具了 BaTiO 3的高介电性与 SrTiO3的高稳定性、低损耗性的特点，可作为陶瓷电容器介质材料。目前，BST基低频陶瓷 电容器介质还存在诸多问题，主要是介电常数、介电损耗等性能指标间的相互制约。《无机 材料学报》2002年第17卷第4期在《Ba a65Sra35Ti03陶瓷材料的制备及介电特性研究》一 文中公开了一种采用微波烧结技术制备的陶瓷电介质，虽然其介电常数可达3600以上，但 介电损耗为2. 31%。申请号为201010100772. 4的中国专利公布了一种陶瓷电介质材料 及其制备方法，其组成按摩尔百分比为BaC03:12. 5-34. 5% ;SrC03:14. 79-37. 49% JiO2: 45. 29-49. 39 % ;Ce02:0 . 01-0 . 99 % ;Dy 203:0· 02-0. 89 % ;ΜηΟ 2:0· 01-0. 14 %，该陶瓷电 介质材料介电损耗低于〇. 25%，但介电常数仅在3000-3500。申请号为201310019324. 5 的中国专利公布了一种高介电低损耗介质陶瓷及其制备方法，其组成按质量百分比为 Baa6s xSr0.32YxTii 2xCo2x03:99· 2-99· 9 %，其中 x = 0 ~0· 012 ;ΜηΟ 2:0· 05-0. 2 % ;MgO : 0. 1-0. 4 %，其介电常数可达5296，但介电损耗较高0. 83 %。
[0003] 随着人们对BaTiO3以及BST电介质陶瓷中不同Ba/Ti比对其微观结构及宏观介 电性能影响的逐渐认识，非化学计量钛酸锶钡陶瓷开始引起研究人员的关注。《Materials Letters》外国期刊 1993 年第 15 卷第 5-6 期在《The effect of various dopants on the dielectric properties of barium strontium titanate)) 一文中公开了一种 Ba 或 Sr 过 量摩尔百分比1 %的Baa6Sra4Fea^Tia99O 3陶瓷，其烧结温度为1450°C，Ba过量时，其平均粒 径为6 μ m，室温介电常数为2224,介电损耗为0. 55 % ;Sr过量时，其平均粒径为10 μ m，室 温介电常数为2182,介电损耗为0.46%。《Materials Letters》外国期刊2014年第135卷 在〈〈Compositionally inhomogeneous Ti-excess barium strontium titanate ceramics with a robust dielectric temperature stability))一文中公开了一种Ti过量摩尔百分 比4 %的Ba。. 75Sr。. 25Ti03陶瓷，其室温介电常数低于4000，且未涉及介电损耗；通过X衍射分 析发现，其物相组成中出现富钛相。
【发明内容】
[0004] 发明目的：本发明第一目的是提供一种高介电常数、低介电损耗非化学计量钛酸 锶钡基电介质瓷料；本发明第二目的是提供该电介质瓷料的制备方法。
[0005] 技术方案：本发明所述的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料，包括如下质量百分 比的组分：（Ba 1 ,SrJTi1 δ0398 · 3 ~99. 3%、Sb2030. 4 ~0· 8%、Zn0 0· 1 ~0· 3%、Mn020. 1 ~ 0· 3%、Mg0 0· 1 ~0· 3%，其中 X = 0· 25 ~0· 3, δ = 〇 ~〇· 〇〇8。优选的，δ = 〇· 〇〇4 ~ 0. 006〇
[0006] 本发明采用如下步骤制备非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料：
[0007] (1)以8&0)3、5冗03、1102为原料按物质的量比0.7~0.75:0.25 ~0.3:0.992 ~ 1制得配料物，将该配料物经球磨、烘干、煅烧，预合成 体。进一步说，所述球磨是将配料物与氧化锆磨球以及去离子水混合球磨，其中，所述配料 物与氧化锆磨球以及去离子水的质量比为1:5~7:2. 5~3. 5 ;所述煅烧的温度为1020~ 1100°C，煅烧时间为2~6h。
[0008] (2)按组分比例向所述粉体中加入Sb203、ZnO、MnO 2以及MgO制得配料物，将该配 料物经球磨、烘干、造粒，分筛后，模压成型制得坯体。进一步说，所述造粒使用粘结剂，该粘 结剂为质量百分比浓度为5~10%的聚乙烯醇水溶液，其加入量为粉体质量的3~10%。 采用聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，获得的瓷料气孔率低。
[0009] (3)将所述坯体经过排胶处理后，在1280 °C~1330 °C下烧结1~6h制得瓷料。进 一步说，所述排胶是先在200~250°C条件下保温10~25min，再在580~620°C条件下保 温10~25min ;优选的，所述烧结的温度为1300~1320°C，烧结的时间为2~3h。
[0010] 有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点在于非化学计量钛酸锶钡基电介 质瓷料为单相固溶体，具有高介电常数、低介电损耗的特点，且通过晶粒生长抑制剂Sb 2O3 的作用，非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料可得到细晶结构。同时，本发明的制备方法使烧 结温度降低至1300°C~1320°C，从而使瓷料气孔率低、致密度高、重复性好。
【附图说明】
[0011] 图1(a)、1(b)分别为实施例1、2制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的X射 线衍射图谱；
[0012] 图2(a)、2(b)、2(c)分别为实施例3、4、5制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷 料的X射线衍射图谱；
[0013] 图3(a)、3(b)分别为实施例6、10制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的X 射线衍射图谱；
[0014] 图4为实施例1制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的表面微观形貌图；
[0015] 图5为实施例2制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的表面微观形貌图；
[0016] 图6为实施例3制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的表面微观形貌图；
[0017] 图7为实施例4制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的表面微观形貌图；
[0018] 图8为实施例5制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的表面微观形貌图。
[0019] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0020] 本发明提供了一种非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料，按质量百分比包括下述组 分：（Ba 1 ,SrJTi1 δ0398 · 3 ~99. 3%，x = 0· 25 ~0· 3, δ = 〇 ~〇· 008、sb2030. 4 ~0· 8%、 ZnOO. 1 ~0· 3%、Mn020. 1 ~0· 3%、MgO 0· 1 ~0· 3%。优选的，δ = 〇· 004 ~0· 006。
[0021] 本发明提供了一种制备非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的方法，包括如下步 骤：
[0022] (1)根据分子式（Ba1 XSrJTi1 δ03,按照物质的量比0· 7~0· 75:0. 25~ 0. 3:0. 992~1称量起始原料BaC03、SrCOjP TiO 2，制得配料物。将该配料物与氧化锆磨球 以及去离子水按质量比1:5~7:2. 5~3. 5装入球磨罐，在球磨机中以转速250~350r/ min进行湿法球磨3~6h后制得球磨浆，将球磨浆料置于料盘，在110~130°C下烘干，并 置于坩埚压实后，在1020~1100°C下煅烧2~6h，煅烧的升温速率为250~300°C /h，预 合成（Ba〇.7 ~。.75Sra25~。.3) Tia 992 ~从粉体。
[0023] 由于采用干法球磨时不加分散介质，主要靠磨球的冲击作用粉碎物料，干磨后期， 由于粉料之间的吸附作用，容易黏结成块，降低粉碎效果，得到的颗粒较粗，因此本发明采 用湿法球磨，球磨时加入一定比例的研磨介质，依靠磨球的研磨作用进行粉碎，得到的颗粒 较细，单位容积产量大，粉尘小。
[0024] (2)按组分比例向粉体中加入Sb203、ZnO、MnO 2以及MgO制得配料物，球磨3~6h 后，于110~130°C条件下烘干，加入粉体质量3~10%的聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇 水溶液的质量百分比浓度为5~10%，然后过40~60目筛，在150~250Mpa下模压成型 得到Φ IOmm片状坯体；将坯体置于氧化锆陶瓷垫板上，经200~250°C以及580~620°C条 件下分别排胶10~25min后，在1280°C~1330°C下烧结1~6h，其中控制烧结的升温速率 为250~300°C /h，随炉冷却至室温得到瓷料。烧结时由于升温阶段伴有因水分和粘结剂 挥发等引起的气体排出过程，升温速率过快引起坯体变形开裂，速率过慢影响生产效率。优 选的，烧结的温度为1300~1320°C，烧结时间为2~3h。
[0025] 实施例1
[0026] 根据分子式（Baa75Sra25)Tia99sO 3，按照物质的量比0. 75:0. 25:0. 998称量起始原 料BaC03、SrC03、TiO2。将该配料与氧化锆磨球以及去离子水质量比1 :6 :3装入尼龙球磨 罐，在行星式球磨机中以转速300r/min进行湿法球磨4h，所得球磨浆料置于料盘，在130°C 下烘干，将烘干粉料置于氧化铝坩埚压实后，放入箱式电阻炉控制升温速率为300°C /h 在1080°C煅烧2h，预合成（BaQ.75SrQ.25)Ti a99S(Mt体；以瓷料总重为100%计，向99. 0% (Baa75Sra25) Tia99sO3粉体中加入 0· 4wt% Sb2O3与 0· 2wt% Mg0、0. 2wt% Zn0、0. 2wt% MnO 2， 湿法球磨4h后，浆料于130°C烘干，加入粉体质量5%的聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇水 溶液的质量百分比浓度为5 %，过40目分样筛后，在150Mpa下模压成型得到Φ IOmm片状坯 体；将坯体置于氧化锆陶瓷垫板上，经200°C以及600°C分别排胶15min后，控制升温速率为 300°C /h于1320Γ烧结2h，随炉冷却至室温得到瓷料。经测试本发明钛酸锶钡基电介质瓷 料的室温介电常数为4818,介电损耗为0.32%，其X射线衍射图谱如图1中的（a)图谱，其 表面微观形貌图如图4所示。
[0027] 实施例2
[0028] 步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：加入的Sb2O3为0.6wt%，MgO为 0. lwt%、ZnO为0. lwt%、Mn02S 0. 2wt%。经测试本发明钛酸锁钡基电介质瓷料的室温介 电常数为4317,介电损耗为0. 76%，其X射线衍射图谱如图1中的（b)图谱，其表面微观形 貌图如图5所示。
[0029] 实施例3
[0030] 根据分子式（Baa75Sra25)Tia996O3，按照物质的量比0. 75:0. 25:0. 996称量起始原 料BaC03、SrC03、TiO2。将该配料与氧化锆磨球以及去离子水质量比1 :6 :3装入尼龙球磨 罐，在行星式球磨机中以转速300r/min进行湿法球磨4h，所得球磨浆料置于料盘，在130°C 下烘干，将烘干粉料置于氧化铝坩埚压实后，放入箱式电阻炉控制升温速率为300°C /h在 1080°C煅烧2小时，预合成（Baa75SrQ.25)Ti Q.996(Vlt体；以瓷料总重为100%计，向98. 6% (Baa75Sra25) Tia996O3粉体中加入 0· 8