专利名称：钛酸锶钡基功能薄膜低温制备方法
技术领域：
本发明属于湿化学法含氧酸盐薄膜制备技术领域，特别涉及一种钛酸锶钡基薄膜的制备方法。
背景技术：
钛酸锶钡(Bai_xSrxTi03，简称BST)材料兼有BaTiO3的高介电常数，低介电损耗和 SrTiO3结构稳定的特点，且通过调节Ba/Sr可以调整其居里温度，所以被广泛地用作非制冷红外探测器材料、电容器材料、移相器材料和动态存储器材料等，是一种具有重要用途的压电铁电材料。可以说，在各类微电子学，光电子学，光子学，集成铁电学和微机械学等高新技术中具有广泛的、重要的应用。利用传统的Czochralski (直拉)法、共沉淀法、以及固相反应法已成功地合成了钛酸锶钡或掺杂钛酸锶钡的单晶或粉末，基于已有薄膜制备技术(如射频溅射；激光闪蒸、 溶胶凝胶等)的钛酸锶钡薄膜也得到很大的发展。然而，随着各类电子元器件的小型化、集成化及多功能化，要求基于各类压电铁电功能材料工作的电子元器件能与硅基读出电路集成，这就要求压电铁电薄膜的制备工艺能与半导体平面工艺兼容。目前，压电铁电薄膜的制备通常有两种工艺一是在一定温度下原位生长压电铁电薄膜，再在高温下进行热处理； 二是先在低温下沉积薄膜，再在高温下进行热处理。热处理的目的是使薄膜得到很好的晶化。通常这两种工艺条件的高温(700°C以上)热处理过程，会对读出电路(ROIC)造成破坏。 为了使压电铁电薄膜器件能与硅基读出电路集成，要求压电铁电薄膜的制备温度在500°C 以下。Sharma H B 等公开了采用改进溶胶的方法 integrated Ferroelectrics, 2011,121 :51-57)，使BST晶化温度降到了 550°C，同时晶粒尺寸为15nm。姚熹等公开了将制得的溶胶，在Pt/Ti/Si02/Si上甩胶然后在400°C烘干，然后置于高压釜内，加适量浓度的Ba (OH) 2和Sr (CH3COO) 2，在100 200°C加热3 1 Oh。得到的BST薄膜的结晶温度为 200°C的范围内，得出利用水热法可以在低温实现制备BST薄膜，并且有很好的择优取向，在水热时，OH—在形成薄膜时起了很关键的作用，制得的薄膜无裂纹(Crystal Growth&Design,2006,6(10) :2197-2199)。上述薄膜制备方法虽然在降低钛酸锶钡薄膜的结晶温度方面取得了进展，但仍然无法与集成的单片式器件的半导体平面加工工艺相兼容。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛酸锶钡基功能薄膜低温制备方法，此种方法制备出的钛酸锶钡基薄膜不仅无缺陷，结晶良好，衬底不受限制，而且与现有半导体平面工艺中的光刻工艺兼容，便于实现钛酸锶钡基功能薄膜器件与硅基读出电路的集成。本发明所述钛酸锶钡基功能薄膜低温制备方法，其钛酸锶钡基功能薄膜的分子式为(Bai_x_y_zSrxAyDz) [TimAa ’ D/ ]03_s，式中，A、A，、D、D，为掺杂的碱土金属元素或 /和过渡金属元素或/和稀土金属元素，0. 1 ^ χ ^ 0.4,0 ^ y ^ 0. 07,0彡ζ彡0. 003， 0 彡 a ^ 0. 005,0 ^ β ^ 0. 002,0 ^ δ 彡 0. 005，其工艺步骤如下(1)配制第一种络合物溶液以钛酸丁酯为溶质，以苯甲醇和乙二醇的混合液为溶剂，在室温、常压下将所述溶质溶于溶剂中即形成第一种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为1 4 1 配制，所述溶质与溶剂的量以Ti离子在第一种络合物溶液中的浓度为0. IM 0. 3Μ计量；(2)配制第二种络合物溶液以碱土金属的碳酸盐或/和硝酸盐或/和醋酸盐、过渡金属或/和稀土金属的硝酸盐、或/和过渡金属的醋酸盐为溶质，以苯甲醇与乙二醇的混合液为溶剂，在室温、常压下将所述溶质溶于溶剂中即形成第二种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为1 4 1配制，所述溶质与溶剂的量以满足分子式(Ba1HzSrxAyDzKTi1HAZD/] 03-δ化学计量比的除钛以外的其它金属离子在第二种络合物溶液中的总浓度为(0. 1 0. 3) [1+2 (α+β) ]Μ 计量; (3)制备钛酸锶钡基前驱物溶液将第一种络合物溶液和第二种络合物溶液按体积比1 1配料，在常压、0°C 40°C下搅拌混合至少15分钟，然后静置至少40分钟，即获得钛酸锶钡基前驱物溶液；(4)制备钛酸锶钡基纳米晶溶胶将步骤C3)制备的钛酸锶钡基前驱物溶液放入反应釜中，在常压、190 220°C反应60 72小时形成钛酸锶钡基纳米晶，然后将分离出的钛酸锶钡基纳米晶用乙醇洗涤后放入含有分散剂的乙二醇甲醚-乙酸混合液中，搅拌均勻即形成钛酸锶钡基纳米晶溶胶， 所述乙二醇甲醚-乙酸混合液按乙二醇甲醚与乙酸的体积比为2 4 1配制，所述钛酸锶钡基纳米晶和乙二醇甲醚-乙酸混合液的量以溶胶中钛酸锶钡基纳米晶的浓度为0. 05M 计量，所述分散剂为巯基乙酸，巯基乙酸与钛酸锶钡基纳米晶的摩尔比为1 4 1 ；(5)成膜与干燥采用旋涂技术将步骤(4)制备的钛酸锶钡基纳米晶溶胶在导电或不导电的、晶态或非晶态的衬底上制成薄膜，在常压、40°C 50°C烘干，冷却后即得到钛酸锶钡基功能薄膜。上述方法中，掺杂金属元素A为Ag或Ca，掺杂金属元素A’为Mg、Mn、Ni、Co、Fe、 中的至少一种，掺杂金属元素D为Nd或ft·，掺杂金属元素D，为％，Dy，Y，Sc, In中的至少一种。上述方法中，所述碱土金属的碳酸盐为Sr的碳酸盐，所述碱土金属的硝酸盐为Mg 的硝酸盐或Sr的硝酸盐，所述碱土金属的醋酸盐为Ca的醋酸盐、Ba的醋酸盐、Sr的醋酸盐中的至少一种；所述过渡金属的硝酸盐为狗的硝酸盐、Mn的硝酸盐、In的硝酸盐、Ag的硝酸盐、&的硝酸盐、Y的硝酸盐中的至少一种，所述过渡金属的醋酸盐为Mn的醋酸盐、Co的醋酸盐、Ni的醋酸盐中的至少一种；所述稀土金属的硝酸盐为Nd的硝酸盐、Dy的硝酸盐、 Pr的硝酸盐、％的硝酸盐中的至少一种。本发明所述方法制备的钛酸锶钡基功能薄膜，晶粒度范围IOnm 500nm，厚度 IOOnm 3000nm，热处理温度低于500°C。
本发明具有以下有益效果1、采用本发明所述方法制备出了多种掺杂的钛酸锶钡基功能薄膜，在常压、40 50°C空气气氛中烘干，冷却后即得到钛酸锶钡基多晶薄膜，在薄膜图形化时，不受光刻胶去胶液的溶解或腐蚀，去胶后可在500°C下再进行进一步的热处理，获得结晶完整致密的薄膜，因而可实现与半导体平面加工工艺中光刻工艺的兼容，适用于制备薄膜型的单片式钛酸锶钡基集成功能器件。2、本发明所述方法制备出的钛酸锶钡基功能薄膜与传统制备方法获得的薄膜相比，薄膜的结晶好、无缺陷，因而保证了薄膜的使用性能。
图1是用本发明所述方法制备的BEia7Sra3Tia 993M^1.Cltl4Inatltl2O2.995薄膜的X射线衍射图；图2是用本发明所述方法制备的Βεια 6Sr0.33Ca0.07Ti0.996Ni0.002Sc0.00202.997纳米晶的透射电镜图；图3是用本发明所述方法制备的Baa 599Sra^atllPraQtllTia 998CO(l.Q(l202.995薄膜的扫描显微镜照片图；图4是用本发明所述方法制备的B^^SruA^^NdQ.TiQiMnQiDy。.。。^.·的扫描电镜照片；图5是用本发明所述方法制备的B^l9Sra Jia 997!^.Cci2YbacicilC^ 998薄膜的X射线衍射图；图6是用本发明所述方法制备的Baa8Sra2TiO3薄膜的X射线衍射图；图7是用本发明所述方法制备的BEIq.MSra35Tia 997MnaQQ102.997的薄膜的X射线衍射图。
具体实施例方式实施例1 制备 Biia7Sra3Tia 993M^cici4InaciciA 995 薄膜(1)配制第一种络合物溶液在室温、常压下将钛酸丁酯溶解于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制Ti离子浓度为0.2M的第一种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为2 1配制；(2)配制第二种络合物溶液在室温、常压下将满足分子式BEia7Sra JiM^^^JrVc^OMM化学计量比的Ba 的醋酸盐、Sr的碳酸盐、Mg和h的硝酸盐溶于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制 Ba、Sr, Mg, In的总浓度为0. 2024M的络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为 21配制；(3)制备钛酸锶钡基前驱物溶液将步骤(1)配制的第一种络合物溶液和步骤( 配制的第二种络合物溶液在常压、0°C下搅拌混合45分钟后静置50分钟，获掺Mg、In的钛酸锶钡基前驱物溶液；(4)制备钛酸锶钡基纳米晶溶胶将步骤C3)制备的掺杂钛酸锶钡基前驱物溶液放入反应釜中，在常压、200°C反应72小时，得到粒径为3 6nm的BEia7Sra3Tia 993M^1.ω202.995纳米晶，然后将离心分离出的B、7Sr0.3Ti0.993Mg0.004In0.00202.995纳米晶用乙醇洗涤后放入含有分散剂巯基乙酸的乙二醇甲醚-乙酸混合液中搅拌均勻，即形成B^^SruTi^^^^Irv-Ai纳米晶溶胶，所述乙二醇甲醚-乙酸混合液按乙二醇甲醚与乙酸的体积比为3 1配制，所述Biia7Sra3Tia 993Mg 0.OO4In0.00202.995纳米晶和乙二醇甲醚-乙酸混合液的量以溶胶中B、7Sr0.3Ti0.993Mg0.004In0.0020 2.995纳米晶的浓度为0.05M计量，所述分散剂巯基乙酸与所述纳米晶的摩尔比为4 1 ；(5)成膜与干燥在常压、室温下，采用旋涂技术将步骤(4)制备的BEia7Sra Jia 993M^1.Cici4Inacici2Oi99 5纳米晶溶胶在硅片衬底上制成薄膜，将所述薄膜放入烘箱，在常压、40°C下烘干，然后关闭电源随烘箱冷却至室温。本实施例制备的Beici. Ara3Tia 993M^1.Cltl4Inaω202.995薄膜的XRD结果见图1，图1表明， 其呈结晶态薄膜，经计算晶粒度为32nm。实施例2 制备 B^l6Sra S3Qici.Q7Tia 996Nitl. Qci2ScacitlA 997 薄膜(1)配制第一种络合物溶液在室温、常压下将钛酸丁酯溶解于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制Ti离子浓度为0. IM的第一种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为3 1配制；(2)配制第二种络合物溶液在室温、常压下将满足分子式BEta6Sra33Qici.C17Tia 996Niacici2Scacici2O2I化学计量比的 Ba、Sr、Ca、Ni的醋酸盐和&的硝酸盐溶于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制Ba、 Sr、Ca、Ni、Sc的总浓度为0. 1008M的络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为 31配制；(3)制备钛酸锶钡基前驱物溶液将步骤(1)配制的第一种络合物溶液和步骤( 配制的第二种络合物溶液在常压、10°C下搅拌混合30分钟后静置40分钟，获掺Ca、Ni、&的钛酸锶钡基前驱物溶液；(4)制备钛酸锶钡基纳米晶溶胶将步骤C3)制备的掺杂钛酸锶钡基前驱物溶液放入反应釜中，在常压、192°C反应 72小时，得到粒径为3 9nm的Βεια6Sr0.33Ca0.07Ti0.996Ni0.002Sc0.00202.997纳米晶，然后将离心分离出的BEia6Sra JEiaci7Tia 996Nici.Cltl2Scaω202.997纳米晶用乙醇洗涤后放入含有分散剂巯基乙酸的乙二醇甲醚-乙酸混合液中搅拌均勻，即形成Biia Ara33QiaC7Tia 996Niacici2Scacici2O2I纳米晶溶胶，所述乙二醇甲醚-乙酸混合液按乙二醇甲醚与乙酸的体积比为2 1配制，所述 Ba0.6Sr0.33Ca0.07Ti0.996Ni0.002Sc0.002 02.997纳米晶和乙二醇甲醚_乙酸混合液的量以溶胶中B、 6Sr0.33Ca0.07Ti0.996Ni0.002Sc0.002 02.997纳米晶的浓度为0. 05M计量，所述分散剂巯基乙酸与所述纳米晶的摩尔比为3 1 ；(5)成膜与干燥在常压、室温下，采用旋涂技术将步骤(4)制备的BEta6Sra33CEtaci7Tia 996Niacici2Scacici 202.997纳米晶溶胶在硅片衬底上制成薄膜，将所述薄膜放入烘箱，在常压、40°C下烘干，然后关闭电源随烘箱冷却至室温。本实施例所制备的BEia6SraMfeaci7Tia 996Nici.Cltl2ScaQQ202.997纳米晶的透射电镜分析结果见图2，图2表明，纳米晶粒径为5nm左右。
实施例3 制备 B^^&^A^ Q1PracicilTia 998C0acitl2O2J5 薄膜(1)配制第一种络合物溶液在室温、常压下将钛酸丁酯溶解于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制Ti离子浓度为0.3M的第一种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为1 1配制；(2)配制第二种络合物溶液在室温、常压下将满足分子式BEia 599Sra4Agtl
.OlP^O. OOlTio. 998
Coatici2O2J5化学计量比的
Ba、Sr、Co的醋酸盐、Ag和ft·的硝酸盐溶于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制Ba、 Sr、Co、Ag、Pr的总浓度为0. 3012M的络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为 11配制；(3)制备钛酸锶钡基前驱物溶液将步骤⑴配制的第一种络合物溶液和步骤(2)配制的第二种络合物溶液在常压、40°C下搅拌混合15分钟后静置45分钟，获掺Ag、Pr、Co的钛酸锶钡基前驱物溶液；(4)制备钛酸锶钡基纳米晶溶胶将步骤C3)制备的掺杂钛酸锶钡基前驱物溶液放入反应釜中，在常压、195°C反应 60 小时，得到粒径为 3 6nm 的 Ba0.599Sr0.4Ag0.01Pr0.001Ti0.998Co0.002 02.995 纳米晶，然后将离心分离出的Biiara9Sra4A^1.MPracmTia 998COa(1(1202.995纳米晶用乙醇洗涤后放入含有分散剂巯基乙酸的乙二醇甲醚-乙酸混合液中搅拌均勻，即形成Baa5Wra4A^l.C1PracicilTia 998CO(l.Q(l202.995 纳米晶溶胶，所述乙二醇甲醚-乙酸混合液按乙二醇甲醚与乙酸的体积比为4 1配制，所述Biia 599Sr0.4Ag0.01Pr0.001Ti0.998Co0.00202.995纳米晶和乙二醇甲醚-乙酸混合液的量以溶胶中B a0. S99Sr0.4Ag0.01Pr0.001Ti0.998Co0.00202.995纳米晶的浓度为0. 05M计量，所述分散剂巯基乙酸与所述纳米晶的摩尔比为11;(5)成膜与干燥在常压、室温下，采用旋涂技术将步骤(4)制备的BEtara9Sra4A^cilPracicilTia 998C0aci 。202.995纳米晶溶胶在玻璃衬底上制成薄膜，将所述薄膜放入烘箱，在常压、50°C下烘干，然后关闭电源随烘箱冷却至室温。本实施例所制备的Βε^^ι^Α^^Ρι·。.!！。.·^)。.。。^.^薄膜的扫描电镜分析结果见图3，图3表明，薄膜结晶良好，晶粒粒径大约为约为50nm。实施例4 Ai^BEia 657Sr0
.33-^- . OlNd0. Q03Ti0. Q96Mn0i o05Dyo. 002 . 9985 ^fe(1)配制第一种络合物溶液在室温、常压下将钛酸丁酯溶解于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制Ti离子浓度为0.2M的第一种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为1 1配制；(2)配制第二种络合物溶液在室温、常压下将满足分子式Biici. S57Sra33A^1. Q1NdQ. Qtl3Tia ^6Mnacici5Dyacici2Oi 9985 化学计量比的Ba、Mn的醋酸盐、Sr的碳酸盐、Ag、Nd和Dy的硝酸盐溶于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制Ba、Mn、Sr、Ag、Nd、Dy的总浓度为0. 2028M的络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为11配制；(3)制备钛酸锶钡基前驱物溶液将步骤(1)配制的第一种络合物溶液和步骤( 配制的第二种络合物溶液在常压、20°C下搅拌混合25分钟后静置40分钟，获掺Ag、Nd、Mn、Dy的钛酸锶钡基前驱物溶液；
(4)制备钛酸锶钡基纳米晶溶胶将步骤C3)制备的掺杂钛酸锶钡基前驱物溶液放入反应釜中，在常压、200°C反应 68 小时，得到粒径约 6nm 的 Batl.M7Sra33A^tllNda^3Tia 996Μηα(1(1^α(1(1202.9985 纳米晶，然后将离心分离出的8 .S57Sra33A^1.Q1Ndacici3Tia 996Mnci.Qtl5Dyacici2^ 9985纳米晶用乙醇洗涤后放入含有分散剂巯基乙酸的乙二醇甲醚-乙酸混合液中搅拌均勻，即形成Biia 657Sra33A^cilNdacici3Tia996 Mn0.005Dy0.00202.9985纳米晶溶胶，所述乙二醇甲醚-乙酸混合液按乙二醇甲醚与乙酸的体积比为 3 1 配制，所述 B、657Sr0.33Ag0.01Nd0.003Ti0.996Mn0.005Dy0.00202.9985 纳米晶和乙二醇甲醚 _ 乙酸混合液的量以溶胶中Biia 657Srci
■ 33A&1 OiNd0. OO3Ti0.996Mn0.005Dy0.。。202.9985 纳米晶的浓度为 0. 05M 计量，所述分散剂巯基乙酸与所述纳米晶的摩尔比为4 1 ；(5)成膜与干燥在常压、室温下，采用旋涂技术将步骤⑷制备的BEta 657Sra33A^cilNdacici3Tia 996Mnaci O5Dy0.OO2O2.9985纳米晶溶胶在LNO/玻璃衬底上制成薄膜，将所述薄膜放入烘箱，在常压、45°C 下烘干，然后关闭电源随烘箱冷却至室温。本实施例所制备的B、657Sr0.33Ag0.01Nd0.003Ti0.996Mn0.005Dy0.00202.9985 薄膜的扫描电镜分析结果见图4，图4表明，其呈结晶态薄膜，薄膜结晶良好，晶粒粒径大约为约为300nm。实施例5 制备 B^l9SraiTia99Peacici2YbacicilO2J8 薄膜(1)配制第一种络合物溶液在室温、常压下将钛酸丁酯溶解于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制Ti离子浓度为0.2M的第一种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为2 1配制；(2)配制第二种络合物溶液在室温、常压下将满足分子式BEia9Sra Jia 997ΡΘ_2%α(1(1102.998化学计量比的Ba 的醋酸盐、Sr的碳酸盐、Fe和％的硝酸盐溶于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制 Ba、Sr、Fe、Yb的总浓度为0. 2012M的络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为 21配制；(3)制备钛酸锶钡基前驱物溶液将步骤⑴配制的第一种络合物溶液和步骤(2)配制的第二种络合物溶液在常压、30°C下搅拌混合20分钟后静置50分钟，获掺Fe、Yb的钛酸锶钡基前驱物溶液；(4)制备钛酸锶钡基纳米晶溶胶将步骤C3)制备的掺杂钛酸锶钡基前驱物溶液放入反应釜中，在常压、220°C反应 72小时，得到粒径为约5 IOnm的Biia9Srci.力^丨 腳朴^丛，纳米晶，然后将离心分离出的Biia JraiTia 997FeaciciJbci.C2,纳米晶用乙醇洗涤后放入含有分散剂巯基乙酸的乙二醇甲醚-乙酸混合液中搅拌均勻，即形成Baa9Sra Jia^!^.。。^。.(^腳纳米晶溶胶，所述乙二醇甲醚-乙酸混合液按乙二醇甲醚与乙酸的体积比为2 1配制，所述B、9Sr(1.1TiQ.997 Fe0. Co2Ybo. οοι02.998纳米晶和乙二醇甲醚-乙酸混合液的量以溶胶中B、9Sr0. Ji0.997Fe0.002Yb0.0 cn02.998纳米晶的浓度为0.05M计量，所述分散剂巯基乙酸与所述纳米晶的摩尔比为4 1 ；(5)成膜与干燥在常压、室温下，采用旋涂技术将步骤(4)制备的BEia9Sra Jia 997Fea
8纳米晶溶胶在硅片衬底上制成薄膜，将所述薄膜放入烘箱，在常压、40°C下烘干，然后关闭电源随烘箱冷却至室温。
本实施例所制备的BEta9SraiTia 997FeaciciJbaciciA 998薄膜的分析结果见图5，图 5表明，其呈结晶态薄膜。实施例6 制备BEia8Sra2TiO3薄膜(1)配制第一种络合物溶液在室温、常压下将钛酸丁酯溶解于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制Ti离子浓度为0.2M的第一种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为4 1配制；(2)配制第二种络合物溶液在室温、常压下将满足分子式B^l8Sra2TiO3化学计量比的Ba的醋酸盐、Sr的碳酸盐溶于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制Ba、Sr的总浓度为0. 2M的络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为41配制；(3)制备钛酸锶钡基前驱物溶液将步骤(1)配制的第一种络合物溶液和步骤( 配制的第二种络合物溶液在常压、10°C下搅拌混合35分钟后静置50分钟，获钛酸锶钡前驱物溶液；(4)制备钛酸锶钡基纳米晶溶胶将步骤(3)制备的掺杂钛酸锶钡基前驱物溶液放入反应釜中，在常压、190°C反应 72小时，得到粒径为约5 IOnm的BEia8Sra2TiO3纳米晶，然后将离心分离出的BEia8Sra2TiO3 纳米晶用乙醇洗涤后放入含有分散剂巯基乙酸的乙二醇甲醚-乙酸混合液中搅拌均勻，即形成B^l8Sra2TiO3纳米晶溶胶，所述乙二醇甲醚-乙酸混合液按乙二醇甲醚与乙酸的体积比为4 1配制，所述Baa8Sra2TiO3纳米晶和乙二醇甲醚-乙酸混合液的量以溶胶中 Ba0.8Sr0.2Ti03纳米晶的浓度为0. 05M计量，所述分散剂巯基乙酸与所述纳米晶的摩尔比为 3:1;(5)成膜与干燥在常压、室温下，采用旋涂技术将步骤⑷制备的B^l8Sra2TiO3纳米晶溶胶在LNO/ 玻璃上制成薄膜，将所述薄膜放入烘箱，在常压、50°C下烘干，然后关闭电源随烘箱冷却至室温。本实施例所制备的B^l8Sra2TiO3薄膜的XRD结果见图6，图6表明，其呈结晶态薄膜。实施例7 制备 B^l65Sr0. Jia 997Mn0.鄉Υαο(1102.997 薄膜(1)配制第一种络合物溶液在室温、常压下将钛酸丁酯溶解于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制Ti离子浓度为0.2M的第一种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为2 1配制；(2)配制第二种络合物溶液在室温、常压下将满足分子式BEia65Sra35Tia 997Mnacici2YacicilO2J7化学计量比的Ba的醋酸盐、Sr、Mn和Y的硝酸盐溶于15ml苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，配制Ba、Sr、Mn、Y的总浓度为0.2012M的络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为2 1配制；(3)制备钛酸锶钡基前驱物溶液将步骤(1)配制的第一种络合物溶液和步骤( 配制的第二种络合物溶液在常压、25°C下搅拌混合20分钟后静置40分钟，获掺Mn、Y的钛酸锶钡基前驱物溶液；(4)制备钛酸锶钡基纳米晶溶胶
将步骤C3)制备的掺杂钛酸锶钡基前驱物溶液放入反应釜中，在常压、190°C反应 72小时，得到粒径为约5 IOnm的B^l65Srci. 35Ti0.997Μη0.002Υ0.00102.997纳米晶，然后将离心分离出的Biia65Sra35Tia 997Mncicici2YacicilO2I纳米晶用乙醇洗涤后放入含有分散剂巯基乙酸的乙二醇甲醚-乙酸混合液中搅拌均勻，即形成B^l65Sra35Tia 997MnaQQ102.997纳米晶溶胶，所述乙二醇甲醚-乙酸混合液按乙二醇甲醚与乙酸的体积比为3 1配制，所述Biia65Sra35Tia9 97Mn0.002Y0.00102.997纳米晶和乙二醇甲醚-乙酸混合液的量以溶胶中Βεια65Sr0
.35^10. 997^0. 002Y〇.0
C11O2J7纳米晶的浓度为0.05Μ计量，所述分散剂巯基乙酸与所述纳米晶的摩尔比为2 1 ；( 成膜与干燥在常压、室温下，采用旋涂技术将步骤⑷制备的BEia65Sra35TiQ.997MnaCici2YacitllO2J7 纳米晶溶胶在硅片衬底上制成薄膜，将所述薄膜放入烘箱，在常压、45°C下烘干，然后关闭电源随烘箱冷却至室温。本实施例所制备的BEta65Sra35Tia 997MnaQQ102.997薄膜的XRD结果见图7，图7表明，其呈结晶态薄膜。
权利要求
1.一种钛酸锶钡基功能薄膜低温制备方法，所述钛酸锶钡基功能薄膜的分子式为 (BalTy_zSrxAyDz) [Ti1^Aa ’ D0 ’ ]03_s，式中，A、A’、C、C’ 为掺杂的碱土金属元素或 / 和过渡金属元素或/和稀土金属元素，0. 1 < χ < 0. 4，0 < y < 0. 07，0 < ζ < 0. 003， 0 彡 a ^ 0. 005,0 ^ β ^ 0. 002,0 ^ δ 彡 0. 005，其工艺步骤如下(1)配制第一种络合物溶液以钛酸丁酯为溶质，以苯甲醇和乙二醇的混合液为溶剂，在室温、常压下将所述溶质溶于溶剂中即形成第一种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为1 4 1配制，所述溶质与溶剂的量以Ti离子在第一种络合物溶液中的浓度为0. IM 0. 3Μ计量；(2)配制第二种络合物溶液以碱土金属的碳酸盐或/和硝酸盐或/和醋酸盐、过渡金属或/和稀土金属的硝酸盐、或/和过渡金属的醋酸盐为溶质，以苯甲醇与乙二醇的混合液为溶剂，在室温、常压下将所述溶质溶于溶剂中即形成第二种络合物溶液，所述溶剂按苯甲醇与乙二醇的体积比为 1 4 1配制，所述溶质与溶剂的量以满足分子式(Ba1^zSrxAyDz) [TimAa，D0，]03_s 化学计量比的除钛以外的其它金属离子在第二种络合物溶液中的总浓度为(0. 1 0. 3) [1+2(α+β)]Μ 计量；(3)制备钛酸锶钡基前驱物溶液将第一种络合物溶液和第二种络合物溶液按体积比1 1配料，在常压、0°C 40°C下搅拌混合至少15分钟，然后静置至少40分钟，即获得钛酸锶钡基前驱物溶液；(4)制备钛酸锶钡基纳米晶溶胶将步骤C3)制备的钛酸锶钡基前驱物溶液放入反应釜中，在常压、190 220°C反应 60 72小时形成钛酸锶钡基纳米晶，然后将分离出的钛酸锶钡基纳米晶用乙醇洗涤后放入含有分散剂的乙二醇甲醚-乙酸混合液中，搅拌均勻即形成钛酸锶钡基纳米晶溶胶，所述乙二醇甲醚-乙酸混合液按乙二醇甲醚与乙酸的体积比为2 4 1配制，所述钛酸锶钡基纳米晶和乙二醇甲醚-乙酸混合液的量以溶胶中钛酸锶钡基纳米晶的浓度为0. 05M计量，所述分散剂为巯基乙酸，巯基乙酸与钛酸锶钡基纳米晶的摩尔比为1 4 1 ；(5)成膜与干燥采用旋涂技术将步骤(4)制备的钛酸锶钡基纳米晶溶胶在导电或不导电的、晶态或非晶态的衬底上制成薄膜，在常压、40°C 50°C烘干，冷却后即得到钛酸锶钡基功能薄膜。
2.根据权利要求1所述的钛酸锶钡基功能薄膜低温制备方法，其特征在于掺杂金属元素A为Ag或Ca，掺杂金属元素A’为Mg、Mn、Ni、Co、！^中的至少一种，掺杂金属元素D为 Nd或Pr，掺杂金属元素D，为Yb，Dy，Y，Sc，In中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸锶钡基功能薄膜低温制备方法，其特征在于配制第二种络合物溶液时，所述碱土金属的碳酸盐为Sr的碳酸盐，所述碱土金属的硝酸盐为Mg的硝酸盐或 Sr的硝酸盐，所述碱土金属的醋酸盐为Ca的醋酸盐、Ba的醋酸盐、Sr的醋酸盐中的至少一种；所述过渡金属的硝酸盐为狗的硝酸盐、Mn的硝酸盐、In的硝酸盐、Ag的硝酸盐、&的硝酸盐、Y的硝酸盐中的至少一种，所述过渡金属的醋酸盐为Mn的醋酸盐、Co的醋酸盐、Ni 的醋酸盐中的至少一种；所述稀土金属的硝酸盐为Nd的硝酸盐、Dy的硝酸盐、Pr的硝酸盐、％的硝酸盐中的至少一种。
全文摘要
一种钛酸锶钡基功能薄膜低温制备方法，步骤为(1)将钛酸丁酯溶于苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中形成第一种络合物溶液；(2)将满足钛酸锶钡基功能薄膜分子式化学计量比的碱土金属的碳酸盐或/和硝酸盐或/和醋酸盐、过渡金属或/和稀土金属的硝酸盐、或/和过渡金属的醋酸盐溶于苯甲醇和乙二醇组成的溶剂中，形成第二种络合物溶液；(3)将第一种和第二种络合物溶液按体积比1∶1混合均匀并静置至少40分钟，得钛酸锶钡基前驱物溶液；(4)将前驱物溶液形成钛酸锶钡基纳米晶，将所述纳米晶放入含分散剂的乙二醇甲醚-乙酸混合液中搅拌均匀形成钛酸锶钡基纳米晶溶胶；(5)将所述纳米晶溶胶在衬底上制成薄膜，在40～50℃烘干并冷却。
文档编号H01L41/24GK102208527SQ20111011698
公开日2011年10月5日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者余萍, 朱建国, 肖定全, 陈潇洋 申请人:四川大学