陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种织构化、具有高居里温度点的Pr2Ti2O7压电陶瓷材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]压电陶瓷是一类能够实现机械能和电能相互转换的功能材料，业已广泛应用于医学成像、传感器、换能器、超声马达等高技术领域。这类材料的压电应用受制于其居里温度，在居里温度以上，将由于结构相变而失去压电效应。目前，对于已知的高温压电材料(如碱金属铌酸盐、钨青铜结构、钙钛矿结构和铋层状结构压电体等)，其应用温度的上限只有700°C左右，难以满足航空航天、核电站、武器装备等特殊领域对极端环境(通常应用温度高于1000°C )下相关器件应力应变响应特性的精密监控要求。
[0003]近来，人们发现一类具有A2B2O7型类钙钛矿层状结构(PLS)的新材料(包括La2Ti207、Nd2Ti207、Sr2Nb207、Ca2Nb207、Pr2Ti207# )。该材料体系表现出极高的居里温度01200 0C )，而且高温下都很稳定，其中Pr2Ti2O7的居里点最高(>1550°C )，具有潜在的高温应用前景。但是，由于其独特的非对称性层状结构和板状晶粒生长特性，这类材料具有很强的压电各向异性，即只在特定晶粒取向(沿a轴生长)上才会表现出压电效应。而常规方法制备的Pr2Ti2O7陶瓷，由于晶粒的随机生长和杂乱排列，导致产生很大的矫顽场，材料难以有效极化，因而其压电活性低、高温压电性能不理想。
[0004]为解决上述问题，需进一步实现高居里点Pr2Ti2O7陶瓷的择优取向生长，即对其实行织构化处理。基于不同陶瓷材料的结构特点和生长特性，目前已发展出一些织构化技术，如模板晶粒生长、注浆成型、掺杂外加剂、外加磁场和热处理技术等等。其中，热处理技术是通过在烧结过程中施加单轴压力使非等轴晶粒发生偏转和滑移、从而实现晶粒定向排布的一种常用的织构化方法。该方法不仅能够在不改变陶瓷材料居里点的前提下大幅提高其压电性能，而且对于对称性较差且具有较强各向异性的层状陶瓷材料(如本发明的Pr2Ti2O7陶瓷)的织构化处理具有更大的技术优势。但是，现有的热锻、热压等热处理技术，均存在操作工艺复杂、热处理周期长、生产效率低、材料结构不致密等问题，在一定程度上影响了织构化Pr2Ti2O7陶瓷的压电性能及其高温应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的旨在提供一种织构化的高居里点Pr2Ti2O7陶瓷的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。
[0006]为实现上述目的，采用的技术方案是两次等离子活化热处理技术，其包括以下步骤:
[0007](I)致密化烧结:
[0008]将Pr2Ti2O7原料粉体铺填于高温石墨模具中，再将模具移入等离子活化烧结炉中，进行第一次等离子活化热处理:先活化10?30s，再以50?100°C /min的升温速率升温至1100?1250°C，保温I?3min并施加20?50MPa的轴向压力；达到保温时间后，开始降温、卸除压力并随炉冷却，得到致密的Pr2Ti2O7陶瓷块体；
[0009](2)织构化成型:
[0010]将Pr2Ti2O7陶瓷块体放入更大尺寸的高温石墨模具中心，再将模具移入等离子活化烧结炉中，进行第二次等离子活化热处理:先活化10?30s，再以50?100°C /min的升温速率升温至1200?1350°C，保温3?5min并施加40?80MPa的轴向压力；到达保温时间后，开始降温、卸除压力并随炉冷却，得到特定晶粒取向的、高居里点Pr2Ti2O7陶瓷。
[0011]上述方法中，所述的Pr2Ti2O7原料粉体，其纯度〉98%，粒度彡40 μπι。
[0012]上述织构化成型过程中，所述的第二次等离子活化热处理所采用的烧结温度、保温时间和施加压力的指标均高于第一次等离子活化热处理过程。
[0013]上述方法中，所述的高温石墨模具，第二次热处理所采用的模具尺寸大于第一次热处理过程所采用的模具尺寸。
[0014]上述方法中，所述的Pr2Ti2O7陶瓷，其晶粒取向为a轴取向，织构度因子为f >0.7，晶粒呈层状平行于样品表面规则排列，整体结构的致密度>98%。
[0015]上述方法制备的Pr2Ti2O7陶瓷，其在满足包括航空航天、核电站、武器装备技术领域对极端环境下相关器件应力应变响应特性精密监控的要求中的应用。
[0016]本发明采用等离子活化热处理技术，首先在第一次热处理(致密化烧结)的初始阶段对Pr2Ti2O7原料粉体进行表面活化处理，增强颗粒间的扩散传质，同时在温度场和应力场的耦合作用下，促使原料粉体的低温、快速烧结，提高了材料致密度并有效抑制了Pr2Ti2O7晶粒的过度长大，为后续的织构化处理创造了有利条件。在此基础上，通过施加更高的温度和压力，使Pr2Ti2O7非等轴晶粒发生偏转和滑移，实现沿a轴方向的定向、整齐排布，得到织构化、具有高居里温度点的Pr2Ti2O7压电陶瓷材料。
[0017]本发明的有益效果是:作为一种有效的织构化方法，本发明的等离子活化热处理技术具有升温速率快(可达100°C /min以上)、烧结时间短(最高温度下只需保温几分钟，整个热处理过程只要I?2小时)等优势，有效克服了现有热锻、热压等织构化热处理技术(多步热处理，热处理时间长达10几小时甚至需要几天时间)存在的烧结温度高、热处理周期长、生产效率低等不足，能够获得具有明显a轴择优取向、结构致密(致密度>98% )、晶粒均匀细小、外观完整规则、直径20?50mm的织构化Pr2Ti2O7陶瓷。该材料应用前景广阔，特别是作为高居里点压电材料，可满足航空航天、核电站、武器装备等特殊领域对极端环境下相关器件应力应变响应特性精密监控的要求。
【附图说明】
[0018]图1为第一次等离子活化热处理(致密化烧结)实验装置示意图。
[0019]图2为第二次等离子活化热处理(织构化成型)实验装置示意图。
[0020]图3为实施例1中第一次和第二次等离子活化热处理后得到的Pr2Ti2O7陶瓷的物相结构以及Pr2Ti2O7的标准物相卡片(PDF 35-0267)。
[0021]图4为实施例1中经过两次等离子活化热处理后得到的Pr2Ti2O7陶瓷的外观形貌。
[0022]图5为实施例1中经过两次等离子活化热处理后得到的Pr2Ti2O7陶瓷的断面显微结构。
[0023]图中:1.模具上压头；2.高温模具外套；3.样品；4.模具下压头。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供的一种织构化的高居里点Pr2Ti2O7陶瓷的制备方法，在该方法实施过程中采用了图1和图2所示的实验装置，该装置为现有设备，其中所使用的高温石墨模具主要由模具上压头1、高温模具外套2、模具下压头4组成。在模具上压头1、模具下压头4之间是样品3。图1中样品3为制备过程所采用的Pr2Ti2O7粉体，图2样品3为第一次等离子活化热处理得到的Pr2Ti2O7陶瓷块体。
[0025]为更好地理解本发明，下面结合实施例及附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0026]实施例1
[0027]首先，将纯度98.5%、粒度I?20 μ m的Pr2Ti2O7原料粉体铺填于直径为15mm高温石墨模具中，再将模具移入等离子活化烧结炉中，进行第一次等离子活化热处理(即致密化烧结):先活化30s，再以100°C /min的升温速率升温至1200°C，保温3min并施加30MPa的轴向压力。达到保温时间后，开始降温、卸除压力并随炉冷却，得到直径15mm的Pr2Ti2O7陶瓷块体。
[0028]其次，将Pr2Ti2O7陶瓷块体放入直径为25mm的高温石墨模具中心，再将模具移入等离子活化烧结炉中，进行第二次等离子活化热处理(即织构化成型):先活化30s，再以500C /min的升温速率升温至1350°C，保温5min并施